关于您提出的“离职时签署的离职申请是否有效”的问题，这主要取决于离职申请的提交方式、内容以及是否符合相关法律法规的规定。以下是我为您提供的详细解答：
一、离职申请的提交方式
书面形式：
- 根据《劳动合同法》第37条，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。这是法律明确规定的离职申请提交方式，具有法律效力。
- 书面离职申请应包含劳动者的真实意思表示，明确离职的意愿和离职日期，并由劳动者本人签字确认。
电子形式（如邮件、微信）：
- 虽然法律没有明确规定电子形式离职申请的法律效力，但《最高人民法院关于适用<中华人民共和国民事诉讼法>的解释》第116条明确了微信记录、电子邮件属于电子证据，是证据的一种。
- 如果电子离职申请能够满足证据的“真实性、合法性、关联性”要求，且能够证明是劳动者的真实意思表示，那么它也可以被视为有效的离职申请。
- 然而，由于电子证据存在易删改、载体不稳定等问题，用人单位在接收电子离职申请时，应做好确认对方身份、回复明确、通过其他方式补强证据等工作。
二、离职申请的内容
- 离职申请应明确表达劳动者的离职意愿和离职日期，避免使用模糊或歧义的语言。
- 如果离职申请中包含对用人单位的诉求或条件（如要求支付经济补偿、结清工资等），这些诉求或条件应合理合法，且不影响离职申请的效力。
三、离职申请的签署与确认
- 离职申请应由劳动者本人签署，以证明是其真实意思表示。
- 用人单位在收到离职申请后，应及时进行确认，并可以通过书面通知、电话录音等方式进行补强证据，以证明已收到劳动者的离职申请。
四、离职申请的效力
- 只要离职申请符合上述要求，即提交方式合法、内容明确、由劳动者本人签署，那么它就是有效的。
- 有效的离职申请意味着劳动者已按照法律规定或合同约定履行了离职通知义务，用人单位应据此办理离职手续。
五、特殊情况下的离职申请
- 如果劳动者在试用期内离职，根据《劳动合同法》第37条，劳动者只需提前三日通知用人单位即可解除劳动合同。
- 如果劳动者因用人单位的违法行为（如未支付劳动报酬、未提供劳动条件等）而离职，劳动者可以随时通知用人单位解除劳动合同，并有权要求用人单位支付经济补偿。
六、关于离职证明
- 离职证明是用人单位在解除或终止劳动合同时出具的证明文件，用于证明劳动者已与原用人单位终结劳动关系。
- 离职证明对劳动者再就业和申领失业保险待遇具有重要作用。
- 用人单位应及时为劳动者出具离职证明，并不得附加条件或记载不利于劳动者再就业的内容。
总结：离职时签署的离职申请，只要提交方式合法、内容明确、由劳动者本人签署，就是有效的。用人单位在收到离职申请后，应及时进行确认并办理离职手续。同时，用人单位还应依法为劳动者出具离职证明，以保障劳动者的合法权益。如果您在离职过程中遇到任何问题或纠纷，建议咨询专业律师或劳动仲裁机构以获取更具体的法律帮助。