关于离职时签署的承诺书是否有效，这主要取决于承诺书的具体内容、签订时的情境以及是否遵循了相关的法律规定。以下是对这一问题的详细分析：
一、承诺书有效的条件
内容合法：承诺书的内容必须不违反法律法规的强制性规定，不违背公序良俗。例如，如果承诺书中存在限制劳动者法定权利或免除用人单位法定责任的违法情形，那么该承诺书将不具备法律效力。
意思表示真实：承诺书必须是劳动者在自愿、平等、无欺诈、胁迫等情形下作出的承诺。如果用人单位以不发放工资、不办理离职手续等不正当手段迫使劳动者签订不合理的承诺书，那么该承诺书将因劳动者意思表示不真实而无效。
形式合规：承诺书通常需要有劳动者的签字确认，以表明劳动者对承诺内容的认可。如果劳动者是完全民事行为能力人，并且签字确认了承诺书，那么这通常被视为对承诺内容的认可。
二、实际案例分析
在实际案例中，如劳动者与用人单位在解除劳动关系时签订了承诺书，并且该承诺书满足了上述有效条件，那么劳动者在事后通常难以再主张自己的权利。例如，在某案例中，劳动者在离职时签订了承诺书，承诺放弃向劳动仲裁委、司法机关主张解除劳动合同经济补偿、赔偿金等全部权利。事后，劳动者以承诺书属于无效协议且用人单位违法解除劳动合同为由申请劳动仲裁，但仲裁请求被驳回。法院审理后认为，承诺书系双方在合意解除劳动合同的情况下签署的，内容合法有效，劳动者再次主张已经放弃的权利违反了诚实信用的原则。
三、法律建议
审慎签订：劳动者在离职时面对用人单位提供的承诺书或协议，应持审慎态度。在签字前，应仔细阅读承诺书的内容，确保其不违反法律法规，并且真实反映了自己的意愿。
保留证据：如果劳动者认为承诺书存在欺诈、胁迫等情形，应及时保留相关证据，如录音、录像等，以便在后续的法律程序中维护自己的权益。
咨询专业意见：如果劳动者对承诺书的法律效力存在疑问，或者认为自己的权益受到了侵害，可以咨询专业律师的意见，以获取更具体的法律建议和支持。
综上所述，离职时签署的承诺书在符合内容合法、意思表示真实、形式合规等条件下是有效的。劳动者在签订承诺书时应审慎对待，并保留好相关证据以备不时之需。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。