可以重新走法律程序主张权益，但需分情况处理，具体如下：

1. 未签劳动合同但存在事实劳动关系，可申请工伤认定并主张赔偿
   根据《劳动合同法》第七条及《工伤保险条例》第十八条，即使未签书面合同，只要存在实际用工关系（如考勤记录、工资发放凭证、工友证言等），即可认定劳动关系。您需先向当地劳动仲裁委申请确认劳动关系，再向社保部门申请工伤认定（即使未参保，单位仍需承担工伤赔偿责任）。若私了协议显失公平（如赔偿金额远低于法定标准），可依据《民法典》第一百五十一条主张撤销协议，重新要求赔偿。

2. 私了协议效力需审查，若存在重大误解或欺诈可推翻
   若私了时您未意识到伤情严重性（如后续鉴定为伤残），或单位以“不签协议就不支付医疗费”等理由胁迫，可依据《民法典》第一百四十七条、第一百五十条主张协议无效或可撤销。需注意：撤销权需在知道撤销事由后1年内行使，逾期将丧失权利。

3. 未参保不影响工伤赔偿主体，单位仍需全额承担
   根据《工伤保险条例》第六十二条，用人单位未参保的，由单位按照工伤待遇标准支付赔偿（包括医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金等）。若单位拒付，可申请劳动仲裁或向法院起诉，并可同时主张未签合同的双倍工资差额（最多11个月，需在用工之日起1年内提出）。

行动建议：

1. 立即收集证据：工牌、工资条、考勤记录、工友证言、医疗记录等，证明劳动关系及工伤事实；
   
2. 向劳动仲裁委申请确认劳动关系（时效1年，自用工之日起算）；
   
3. 同步向社保部门申请工伤认定（单位需在30日内申请，逾期可自行申请）；
   
4. 若私了协议已部分履行，可主张补足差额；若未履行，可直接要求按工伤标准赔偿。
   

关键提醒：工伤认定是主张赔偿的前提，即使私了过，只要未超过1年仲裁时效，仍可启动法律程序。建议尽快处理，避免证据灭失或时效过期。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作流程。