结论：小车全责的情况下，保险公司一般会赔钱，但需要提供一系列证明材料来支持理赔申请。

详细分析：

1. 保险公司赔钱的前提：

   • 在交通事故中，如果小车被认定为全责，那么小车的保险公司通常需要承担赔偿责任。这包括赔偿外卖员因事故导致的医疗费用、误工费、车辆损失等合理费用。

2. 需要提供的证明材料：

   • 事故认定书：这是由交警部门出具的文件，用于确认事故的责任划分。在申请理赔时，这是最重要的证明材料之一。
   • 医疗证明：如果外卖员在事故中受伤，需要提供医疗证明，包括诊断书、医疗费用发票、用药清单等，以证明受伤情况和治疗费用。
   • 收入证明：为了证明因事故导致的误工损失，外卖员可能需要提供收入证明，如工资单、银行流水等。
   • 车辆损失证明：如果外卖员的车辆在事故中受损，需要提供车辆损失证明，包括维修发票、维修清单、车辆评估报告等。
   • 其他相关证明：根据具体情况，可能还需要提供其他相关证明，如交通费发票（如果因事故产生了额外的交通费用）、护理费发票（如果需要护理）等。

3. 理赔流程：

   • 在收集完所有必要的证明材料后，外卖员或其代表应向小车的保险公司提交理赔申请。
   • 保险公司会对申请进行审核，并根据保险合同的约定和事故责任划分来确定赔偿金额。
   • 如果保险公司同意赔偿，它会与外卖员或其代表协商赔偿方式和时间，并支付赔偿金。

4. 注意事项：

   • 在申请理赔时，务必确保提供的所有证明材料都是真实、完整和有效的。
   • 如果对保险公司的赔偿决定有异议，可以与保险公司协商或寻求法律途径解决。

建议：

• 在处理此类事故时，建议外卖员及时报警并保留好所有相关证据和证明材料。
• 如果对理赔流程或赔偿金额有疑问，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供详细的法律建议和帮助。