员工在培训时签订协议，约定辞职扣钱是否合法，关键在于协议的具体内容以及是否符合相关法律法规的规定。以下是从不同角度对此问题的详细分析：
合法情况
签订了有效的服务期协议且员工违约：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十二条，若用人单位为劳动者提供了专项培训费用，并与其订立了约定服务期的协议，劳动者违反该约定时，应按照协议支付违约金。违约金的数额不得超过用人单位提供的培训费用，且不得超过服务期尚未履行部分所应分摊的培训费用。
- 举例：公司花费5万元送员工参加专业技能培训，并约定了5年的服务期。若员工在服务期内第3年辞职，公司有权根据协议扣除相应的违约金，即剩余2年服务期所应分摊的培训费用，计算方式为：5万元 ÷ 5年 × 2年 = 2万元。
符合保密或竞业限制协议：
- 若劳动者与用人单位签订了保密协议或竞业限制协议，并违反了相关约定，且培训费用与这些协议有直接关联，并在协议中有明确约定，那么公司扣除相应费用也可能是合法的。但这种情况较为特殊，且需要严格的协议约定和证据支持。
不合法情况
未签订服务期协议或未违约：
- 若双方未签订服务期协议，或员工虽签订了协议但未违反服务期约定，公司擅自从员工工资中扣除培训费是违法的。
常规职业培训：
- 用人单位对员工进行的一般职业技能培训，如公司规章制度培训、基本业务操作培训等，属于用人单位的法定义务和员工福利，不得在员工离职时扣除所谓的“培训费”。
未提供实际培训或证据不足：
- 若公司无法提供支付凭证、培训记录等确凿证据证明实际开展了培训活动并支出了培训费用，那么在员工离职时扣除培训费是不合法的。
约定不明确或未经协商一致：
- 若用人单位与员工就培训费用、服务期等事项没有进行明确的书面约定，或虽有约定但未经员工本人签字确认、协商一致，公司单方面扣除培训费也是不合法的。
员工应对措施
审查协议内容：
- 员工在签订任何协议前，应仔细审查协议内容，特别是关于培训费用和服务期约定的条款，确保自己的权益不受侵害。
保留相关证据：
- 若公司存在违法扣除培训费用的行为，员工应保留好相关证据（如工资条、培训协议、扣款通知等），以便日后维权。
法律维权：
- 若员工认为公司的行为侵犯了自己的合法权益，可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁来维护自己的权益。在必要时，还可以向法院提起诉讼。
总结来说，员工在培训时签订协议约定辞职扣钱是否合法，取决于协议的具体内容以及是否符合相关法律法规的规定。员工应了解自己的法律权益，并在遇到问题时采取适当的措施来维护自己的合法权益。如果你有具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。