员工离职时，加班的界定主要依据实际工作时间超出法定标准工作时间的部分，且需满足用人单位安排、与工作相关等条件。具体分析如下：

1. 加班的法定定义
   根据《劳动法》第三十六条，国家实行每日工作时间不超过8小时、平均每周不超过44小时的工时制度（实践中多以每日8小时、每周40小时为标准）。超出这一标准的工作时间即属于加班，包括工作日延长工作时间、休息日工作（未安排补休）以及法定节假日工作三种情形。

2. 加班的构成要件

   • 用人单位安排：加班需由用人单位明确要求或批准，员工自行延长工作时间一般不认定为加班（如员工下班后自愿留下工作）。
     
   • 与工作相关：加班内容必须与本职工作直接相关，例如完成紧急任务、处理突发情况等。
     
   • 实际提供劳动：员工需实际在岗工作，仅“打卡”未实际工作或从事私人事务的时间不计入加班。

3. 特殊情形下的加班认定

   • 综合计算工时制：经劳动行政部门批准，用人单位可实行综合计算工时制（如以周、月为周期）。在此制度下，周期内总工作时间超过法定标准的部分视为加班，但休息日工作不一定算加班（需看周期内总工时是否超标）。
     
   • 不定时工作制：对高管、外勤等岗位实行不定时工作制的，一般不计算加班费，但法定节假日工作仍需支付3倍工资。
     
   • 值班与加班的区别：值班通常指单位因安全、消防等需要安排的临时性待命，工作内容较轻，一般不视为加班；但若值班期间实际从事与本职相关的工作（如处理文件、接听电话），可能被认定为加班。

4. 离职时加班费的计算依据
   员工离职时，用人单位需结清所有工资，包括未支付的加班费。计算基数通常为劳动合同约定的工资标准（不得低于当地最低工资），按以下标准支付：

   • 工作日加班：不低于工资的150%；
     
   • 休息日加班且未补休：不低于工资的200%；
     
   • 法定节假日加班：不低于工资的300%。

建议：若员工主张加班费，需保留考勤记录、加班审批单、工作邮件等证据；用人单位若否认加班，需提供相反证据（如排班表、门禁记录等）。如有争议，可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。

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