解除劳动合同证明应在解除或终止劳动合同时由用人单位及时出具，且必须在法律规定的十五日内完成相关手续。这是用人单位的法定义务，也是保障劳动者权益的重要措施。以下是对这一问题的详细分析：

一、法律规定与时间要求

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或者终止劳动合同时，必须出具解除或者终止劳动合同的证明，并在随后的十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定确保了劳动者在离职后能够及时获得必要的证明文件，以便办理相关手续或作为证据使用。

二、具体情形分析

1. 协商一致解除：

   • 当用人单位与劳动者就解除劳动合同达成一致时，双方共识的时间节点即为劳动合同解除时间。用人单位应立即或在合理时间内（通常指当天）出具解除劳动合同证明书。例如，若双方在3月10日协商一致解除劳动合同，则用人单位应在3月10日或尽快出具证明书。

2. 劳动者预告解除：

   • 劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同（试用期内提前三日）。预告期届满之日即为劳动合同解除时间。如劳动者于2月1日书面通知用人单位将在30天后离职，则3月3日为解除合同时间，用人单位需在此日出具证明书。

3. 用人单位即时解除：

   • 在劳动者严重违反规章制度、严重失职等情形下，用人单位有权即时解除劳动合同。此时，用人单位在做出解除决定的同时即应出具解除劳动合同证明书。

4. 劳动合同期满终止：

   • 劳动合同期满当日，劳动关系自然终止。用人单位有义务在期满当日或尽快出具解除或终止劳动合同证明书。例如，若劳动合同在6月30日期满，则用人单位应在6月30日或尽快为劳动者开具相关证明。

三、不出具证明的后果

• 用人单位如违反《劳动合同法》规定，未向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，将面临以下后果：
  • 由劳动行政部门责令改正；
  • 给劳动者造成损害的，如因未及时出具证明导致劳动者无法入职新单位而遭受工资损失，用人单位需承担赔偿责任。

四、劳动者权益保护与实际操作建议

• 劳动者权益保护：如果劳动者需要解除劳动合同证明书来办理相关手续或作为证据使用，可以向原用人单位提出要求开具。若用人单位拒绝出具，劳动者可以通过法律途径维护自己的合法权益，包括但不限于向劳动行政部门投诉、提起劳动仲裁或诉讼等。

• 实际操作建议：

  • 提前准备：用人单位应在劳动合同解除或终止前做好相关准备工作，包括与劳动者协商一致、准备必要的文件等，以确保能够及时开具证明。
  • 及时沟通：在解除或终止劳动合同的过程中，用人单位应与劳动者保持有效沟通，确保其了解并同意证明的开具时间和内容。
  • 法律咨询：对于不确定的法律问题或特殊情况，用人单位应及时咨询专业律师（即我本人，李林华律师，专注于建设工程、工伤赔偿领域），以避免法律风险。

综上所述，解除劳动合同证明书的出具是用人单位的法定义务，必须严格遵守法律规定的时间要求和程序。同时，劳动者也应了解自己的权益，必要时可依法维权。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。