结论：约定每周工作六天，多出的一天是否支付加班费，需根据具体的工作时间安排和每周总工作时间来判断。若超出法定工作时间限制，则超出的部分应视为加班并支付加班费。
详细分析：
法定工作时间限制：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第三十六条，国家实行劳动者每日工作时间不超过八小时、平均每周工作时间不超过四十四小时的工时制度。这是判断一周工作六天是否构成加班的基本法律依据。
一般情况下的判断：
- 如果公司安排员工一周工作六天，且每天工作时间为八小时，那么周总工作时间将达到48小时，超过了法定的44小时上限。在这种情况下，超出的4小时应被视为加班时间，公司需按照法律规定支付加班费。具体来说，如果这多出的一天是休息日（如周六或周日）且不能安排补休，则应支付不低于工资的200%的工资报酬；如果这多出的一天是法定节假日，则应支付不低于工资的300%的工资报酬。若这多出的一天既非休息日也非法定节假日，但属于延长工作时间，则应支付不低于工资的150%的工资报酬。不过，在实际操作中，通常会将周六或周日视为休息日来处理。
特殊工时制度的考虑：
- 有些企业可能经劳动行政部门批准，实行不定时工作制或综合计算工时工作制等特殊工作和休息办法。对于这些企业，判断是否加班需依据该特殊工时制度的规定来确定。
- 在综合计算工时工作制下，只要在周期内总工时不超过法定标准工时（即每周44小时，或按月、季、年等周期计算的总工时不超过相应标准），即使某一天工作时间超出标准，也可能不被视为加班。但需注意，即使在特殊工时制度下，法定节假日安排工作的，一般仍需按照300%支付加班工资。
- 对于不定时工作制，员工没有固定的上下班时间限制，因此周六的工作是否算作加班需根据具体情况判断。通常情况下，如果不定时工作制已经得到了劳动行政部门的审批，并且员工的工作时间符合相关规定，则周六的工作可能不被视为加班。
具体情况的具体分析：
- 如果公司虽然实行六天工作制，但通过调整每日工作时间使得每周总工作时间不超过44小时，并且保证了员工每周至少有一天的休息日（不一定是周六或周日），那么多出的一天并不构成加班。
- 反之，如果公司未能在确保员工每周工作时间不超过44小时的前提下安排六天工作制，或者未能提供足够的休息日，那么多出的一天中超出法定工作时间的部分应被视为加班，并需支付相应的加班费。
建议：
- 对于员工而言，如果公司安排的工作时间超出了法定限制，且未支付相应的加班费，可以与公司进行协商，要求支付加班费或调整工作时间安排。
- 如果协商无果，员工可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。
- 对于公司而言，应严格遵守国家关于工作时间和加班费支付的规定，合理安排员工的工作时间和休息日，避免不必要的法律纠纷。
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