当用人单位同时作为工伤赔偿责任主体和侵权赔偿责任主体时，这确实是一个涉及法律复杂性和实际操作性的问题。以下是我为您详细梳理的解答：

一、工伤赔偿与侵权赔偿的基本概念及区分

1. 工伤赔偿：

   • 依据：主要依据《工伤保险条例》进行。
   • 适用情形：员工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害或患职业病。
   • 赔偿项目：涵盖医疗费用、停工留薪期工资、护理费、伤残补助金、伤残津贴、一次性工伤医疗补助金和一次性伤残就业补助金等。
   • 承担主体：原则上由工伤保险基金承担（前提是用人单位已按时缴纳工伤保险费），若未缴纳，则由用人单位全额承担。

2. 侵权赔偿：

   • 依据：依据侵权责任法及相关司法解释。
   • 适用情形：当员工的损害超出了工伤保险范围，或因用人单位的过错（如提供的工作设备存在安全隐患、未提供必要的安全防护措施等）导致员工受到额外损害。
   • 赔偿项目：包括医疗费、误工费、护理费、交通费、营养费、残疾赔偿金、精神损害抚慰金等。
   • 承担主体：用人单位。

二、赔偿责任竞合的处理原则

在用人单位既是工伤赔偿责任主体又是侵权赔偿责任主体的情况下，可能会出现赔偿责任竞合。此时，处理原则通常包括：

1. 兼得模式：在某些地区，法律允许职工同时获得工伤赔偿和侵权赔偿，但具体适用需根据当地法律法规和司法实践来确定。

2. 补差模式：职工先获得工伤保险待遇，然后就侵权赔偿与工伤赔偿之间的差额部分向用人单位主张。这种模式旨在避免职工因同一损害获得双重赔偿。

3. 部分项目兼得、部分项目补差模式：对于实际支出的费用（如医疗费），采取补差方式，避免重复获赔；对于具有精神补偿和未来生活保障性质的项目（如残疾赔偿金、精神损害抚慰金），则允许职工同时获得。

重要原则：作为赔偿责任主体的用人单位不能因同一侵权行为进行两次赔偿。员工应主要依据《工伤保险条例》主张工伤赔偿，对于超出工伤保险范围或因用人单位过错导致的额外损害，再依法请求侵权赔偿。

三、具体赔偿流程

1. 申请工伤认定：员工或其近亲属应在规定时间内（一般为一年）向社会保险行政部门提出工伤认定申请。

2. 享受工伤保险待遇：经认定为工伤后，员工可享受相应的工伤保险待遇，包括由工伤保险基金或用人单位支付的项目。

3. 侵权赔偿补充：对于工伤保险待遇未覆盖的费用或损失（如精神损害抚慰金、超出工伤保险范围的医疗费等），员工可依法向用人单位主张侵权赔偿。

四、法律依据与总结建议

• 法律依据：《工伤保险条例》第十四条明确规定了应当认定为工伤的情形；《最高人民法院关于审理人身损害赔偿案件适用法律若干问题的解释》第三条对工伤赔偿与侵权赔偿的处理原则进行了阐述。

• 总结建议：在处理此类案件时，应首先明确工伤赔偿与侵权赔偿的区分和适用条件。在赔偿责任竞合的情况下，应遵循当地法律法规规定的处理原则，确保员工的合法权益得到全面而有效的保障。同时，用人单位也应加强安全生产管理，预防事故的发生，从而降低法律风险和经济负担。

希望以上解答能够对您有所帮助。如果您在处理此类案件时遇到具体问题或需要进一步的法律咨询，请随时告知。