结论：劳动合同中约定周一到周六上班的工时计算及合法性需分情况讨论，具体如下：

1. 标准工时制下的合法性及加班费计算
   根据《劳动法》第三十六条，劳动者每日工作时间不超过8小时、平均每周不超过44小时（实践中多以40小时为标准）。若劳动合同约定周一到周六每天工作8小时，则每周总工时为48小时，超出部分属于加班。

   • 加班认定：超出40小时的部分（即周六8小时）属于休息日加班，需按《劳动法》第四十四条支付不低于工资200%的加班费。
     
   • 例外情形：若企业经劳动行政部门批准实行综合计算工时制，且在综合计算周期内总工时未超标，则周六工作可能不视为加班（但需满足审批条件）。

2. 不定时工时制或综合计算工时制的适用性

   • 不定时工时制：适用于高管、外勤等无法按标准工时衡量的岗位，需经劳动行政部门审批。此类岗位周六工作一般不视为加班，但企业需保障劳动者休息权。
     
   • 综合计算工时制：以周、月、季为周期综合计算工时，平均日/周工时不超过法定标准即可。例如，季度总工时不超过500小时（按季度20.83天×8小时×3计算），则周六工作可能被纳入周期内统筹，不单独计算加班费。
     关键点：两种特殊工时制均需企业提前申请并获批准，否则仍按标准工时制处理。

3. 劳动合同条款的效力问题

   • 若劳动合同未明确约定工时制度，或约定“周一到周六上班”但未支付加班费，劳动者可主张：
     
     • 要求企业补发休息日加班费（200%工资）；
       
     • 以“未按照劳动合同约定提供劳动条件”为由解除合同，并主张经济补偿金（N倍工资）。
       
   • 若合同明确约定“周六上班为正常工时”且企业已支付加班费，则需结合工时制审批情况判断合法性。

建议：

• 劳动者可先核查企业是否取得特殊工时制审批文件；
  
• 保留考勤记录、工资条等证据，若未获加班费，可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁；
  
• 企业需注意：未经审批的特殊工时制约定无效，仍需按标准工时制支付加班费。
  

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