在雇佣司机驾驶第三者车辆发生事故的情况下，赔偿责任的承担需综合考虑多方面因素，以下是对此问题的详细分析：
雇主的责任
- 承担侵权责任：根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条，个人之间形成劳务关系，提供劳务一方（即雇佣司机）因劳务造成他人损害的，由接受劳务一方（即雇主）承担侵权责任。这意味着，无论司机在事故中承担何种责任，雇主都需先对外承担赔偿责任。例如，若雇主A雇佣司机B驾驶C的车辆，B因驾驶导致D受伤，A作为雇主需对D的损失进行赔偿。
- 赔偿范围：赔偿范围包括医疗费、护理费、交通费等为治疗和康复支出的合理费用，以及因误工减少的收入等。若造成残疾或死亡，还需赔偿相应的残疾赔偿金、死亡赔偿金等。
- 追偿权：如果司机在事故中存在故意或者重大过失，雇主在承担赔偿责任后有权向司机追偿。例如，若司机B存在酒后驾驶等行为导致事故，A在对D赔偿后，可向B追偿其应承担的部分。
保险公司的责任
- 交强险赔偿：若第三者车辆投保了交强险，当司机驾驶该车辆发生事故时，保险公司应首先在交强险责任限额内对受害人进行赔偿。
- 商业险赔偿：如果车辆还投保了商业第三者责任险等其他商业保险，且符合保险合同约定的赔偿条件，保险公司也应当按照合同约定承担赔偿责任。例如，若车辆投保了商业险，保险金额为50万元，在事故中，若受害人的损失超过了交强险的赔偿限额，对于超出部分，保险公司将在50万元的保险金额范围内进行赔偿。
驾驶员（即雇佣司机）的责任
- 因故意或重大过失致人损害：若司机存在故意或重大过失导致事故，他需与雇主承担连带赔偿责任。雇主在赔偿后，可向司机追偿。例如，若司机B存在故意冲撞或严重超速等行为导致事故，他需与A承担连带赔偿责任，A在赔偿后可向B追偿。
- 一般过失：在一般情况下，如果司机仅存在一般过失，赔偿责任主要由雇主承担，司机可能无需直接对外承担赔偿责任。
特殊情况的处理
- 第三方责任：如果交通事故是由第三方造成的，雇主和司机在承担赔偿责任后，有权向第三方追偿。例如，若事故是由另一车辆E的驾驶员失误造成的，A和B在赔偿D后，可向E的驾驶员追偿。
- 不可抗力等免责情形：如果交通事故是由于不可抗力等不能归责于司机的因素造成的，司机和雇主可能无需承担赔偿责任。但需注意证明不可抗力的存在及其与事故的因果关系。
实际应用中的案例：
假设雇主X雇佣司机Y驾驶Z的车辆进行货物运输，途中Y因严重超速导致与另一车辆相撞，造成对方驾驶员受伤。在此情况下：
- 雇主X需先对受伤驾驶员承担赔偿责任，包括医疗费、误工费等。
- 若Z的车辆投保了交强险和商业险，保险公司应在保险范围内承担赔偿责任。
- 由于Y存在严重超速的重大过失，X在赔偿后有权向Y追偿其应承担的部分。
- 若事故是由另一车辆违规行驶导致的，X和Y在承担赔偿责任后，有权向该车辆驾驶员追偿。
建议：
- 雇主应确保为雇员提供必要的保险保障，以减轻可能因交通事故带来的经济负担。
- 雇主和雇员在签订雇佣合同时，应明确约定相关责任和义务，以避免未来发生纠纷。
- 若涉及复杂情况或争议，建议及时咨询专业律师以获取准确的法律意见和帮助，你可以直接向我提问。
综上所述，雇佣司机驾驶第三者车辆发生事故时的赔偿责任划分是一个综合考量多方面因素的过程。在实际操作中，应根据事故的具体情况、相关法律法规以及保险条款来综合判断并确定各方的责任大小与赔偿方式。