结论：雇佣司机事故中，若司机负全责，赔偿责任通常先由车主（雇主）承担，但具体责任划分需结合事故原因、司机行为性质及保险情况综合判断。以下从不同角度详细分析：
一、对外赔偿责任（对事故受害方）
车主（雇主）承担赔偿责任
根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条，个人之间形成劳务关系时，提供劳务一方（司机）因劳务造成他人损害的，由接受劳务一方（车主）承担侵权责任。
- 适用情形：若司机在执行工作任务（如送货、接送乘客）中发生事故，且对事故负全责，车主需先向受害方赔偿。
- 例外：若司机行为超出职务范围（如下班后私用车辆），车主一般不承担责任，由司机自行赔偿。
保险赔付优先
若车辆投保了交强险和商业第三者责任险，保险公司会先在保险责任限额内赔偿受害方。不足部分由车主承担。
- 示例：事故造成第三方人身伤害，交强险最高赔付18万元（医疗费+伤残赔偿），超出部分由商业险或车主承担。
二、对内赔偿责任（车主与司机之间）
司机存在故意或重大过失时
车主对外赔偿后，有权向司机追偿。追偿比例根据司机过错程度确定，可能涉及全部或部分赔偿款项。
- 常见情形：酒驾、超速、闯红灯、无证驾驶等严重违反交通规则的行为。
- 法律依据：《民法典》第一千一百九十二条：接受劳务一方承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的提供劳务一方追偿。
司机仅存在一般过失时
若司机行为属于职务范围内的合理风险（如正常驾驶中因疏忽导致事故），车主通常难以向司机追偿。
三、其他影响责任划分的因素
车主的过错责任
若车主在雇佣过程中存在过错（如明知司机无驾驶资质、车辆存在安全隐患仍让其驾驶），车主也需对事故承担相应责任，并与司机按过错比例分担赔偿。
- 示例：车主未检修刹车失灵的车辆，导致司机事故全责，车主可能需承担30%-50%责任。
车辆借用或租赁情况
若车辆是借用或租赁的，且车主在事故中没有过错（如车辆性能正常、司机资质合格），车主通常无需承担赔偿责任。
四、实际处理流程建议
报案与定责
- 立即向交警部门报案，获取《交通事故责任认定书》明确责任比例。
- 通知保险公司定损，确定车辆维修费用及第三方赔偿金额。
协商赔偿
- 根据责任认定书，由责任方（车主/司机/保险公司）协商赔偿。
- 若司机全责且属职务行为，通常由车主先行赔偿，再视情况向司机追偿。
诉讼解决
- 若协商不成，可向法院起诉。法院将根据过错程度、职务关联性等因素判决赔偿责任。
- 关键证据：行车记录仪记录、证人证言、劳动合同、保险合同等。
五、典型案例说明
- 案例1：物流公司司机送货途中追尾，负全责。
- 结果：物流公司（车主）承担车辆维修费用及第三方赔偿，因事故发生在执行职务期间。
- 案例2：私家车主雇佣司机跑滴滴，司机疲劳驾驶导致事故。
- 结果：车主先赔偿，但因司机存在重大过失（疲劳驾驶），车主可向其追偿部分损失。
- 案例3：公司车辆投保车损险，司机正常行驶时被酒驾者撞毁。
六、建议
- 车主（雇主）
- 定期审查司机资质和车辆状况，购买足额保险（交强险+商业险）。
- 明确劳动合同中关于事故责任的约定，避免模糊条款。
- 司机
- 严格遵守交通规则，避免违规行为（如酒驾、超速）。
- 了解自身责任范围，保留相关证据（如行车记录仪记录）。
- 事故发生后
- 尽快固定证据（现场照片、证人证言、监控录像）。
- 及时咨询律师，确保责任划分和赔偿流程合法合规。
总结：雇佣司机事故中，若司机负全责，车主通常需先对外赔偿，但可根据司机过错程度追偿。保险赔付是重要保障，车主和司机均需关注车辆保险情况。具体责任需结合事故原因、职务关联性及保险条款综合判断，建议根据实际情况采取协商或诉讼方式解决。如有进一步疑问，可直接向我咨询。