全日制员工并非只能签订一家劳动合同。这一问题的答案需要从多个角度来详细阐述：

1. 法律角度：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，并没有明确限制全日制员工只能与一家用人单位签订劳动合同。但是，该法也规定了员工在与新用人单位签订劳动合同时，应当如实告知原用人单位的相关情况，特别是如果原劳动合同中约定了竞业限制或保密义务等条款，员工需要遵守这些约定，否则可能会面临法律责任。
   • 同时，如果员工同时与多家用人单位签订劳动合同，且因此影响了对任一用人单位的工作任务完成，或者经用人单位提出，拒不改正的，用人单位有权解除劳动合同，并可能不需要支付经济补偿。

2. 实际操作角度：

   • 在实际操作中，全日制员工通常因为工作时间和精力的限制，难以同时全职为多家用人单位工作。因此，虽然法律上没有明确限制，但实际操作中全日制员工往往只会与一家用人单位签订劳动合同。
   • 如果员工确实希望同时与多家用人单位建立劳动关系，应当与各用人单位进行充分沟通，并确保自己的工作时间和精力能够满足各用人单位的要求，同时避免违反任何劳动合同中的约定或法律规定。

3. 风险与后果角度：

   • 如果员工未经原用人单位同意，擅自与另一家用人单位签订劳动合同并全职工作，可能会面临原用人单位的违约责任追究，包括但不限于赔偿损失、支付违约金等。
   • 此外，如果员工因为同时与多家用人单位签订劳动合同而影响了工作质量或效率，还可能面临被解雇的风险，且在这种情况下可能难以获得经济补偿。

建议：

• 对于全日制员工来说，在考虑是否与多家用人单位签订劳动合同时，应当谨慎评估自己的工作时间和精力是否能够满足要求，并充分了解相关法律规定和劳动合同中的约定。
• 如果确实希望同时与多家用人单位建立劳动关系，建议与各用人单位进行充分沟通，并签订明确的劳动合同或协议，以避免潜在的法律风险和纠纷。

如有任何进一步的问题或需要更详细的法律建议，请随时向我咨询。