劳动关系在一般情况下只能与一家用人单位建立，但在特定情形和法律允许的范围内，也可以与多家单位建立劳动关系或工作关系。以下是对此问题的详细分析：

一、一般原则下的单一劳动关系

根据我国《劳动合同法》的规定，劳动者通常只能与一家用人单位建立劳动关系。这体现了劳动关系的唯一性和排他性特点，原因在于劳动者的时间和精力有限，难以同时全身心为多个用人单位提供劳动并遵守其规章制度。若劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，并对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出后拒不改正，原用人单位有权解除劳动合同。

二、特殊情形下的多重劳动关系

尽管一般原则如此，但在某些特殊情形下，法律允许或认可劳动者与多家单位建立劳动关系或工作关系：

1. 非全日制用工：

   • 从事非全日制用工的劳动者可以与一个或一个以上用人单位订立劳动合同，但后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。例如，小李可以在甲餐厅做非全日制的服务员，同时在空闲时间到乙超市从事另一份非全日制工作。这种情况下，劳动者与多个用人单位之间形成的是多重非全日制劳动关系。

2. 企业停薪留职人员、未达到法定退休年龄的内退人员、下岗待岗人员及企业经营性停产放长假人员：

   • 这些人员在保留与原单位劳动关系的同时，可以与新的用人单位建立劳动关系。如老张作为某企业的停薪留职人员，在停薪留职期间到另一家公司工作，他与这家公司也能形成合法的劳动关系。

3. 兼职、借调、劳务派遣等用工形式：

   • 在这些情况下，劳动者可能会与多个用人单位产生工作关系，但这些关系的法律性质和责任分配会根据具体情况有所不同。例如，兼职工作者可能同时与两家公司签订兼职合同；借调员工则是由原用人单位借调至新用人单位工作，但劳动关系仍保留在原单位；劳务派遣则是由劳务派遣公司将劳动者派遣至用工单位工作，劳动者与劳务派遣公司存在劳动关系。

三、签订多份劳动合同的注意事项

若劳动者在特定情形下与多家单位建立劳动关系或工作关系，需注意以下事项：

1. 确保合法性：劳动者在与多家用人单位签订劳动合同时，必须确保每份合同都符合法律法规的要求，不得存在欺诈、胁迫等违法行为。

2. 避免利益冲突：劳动者应合理安排工作时间和工作任务，避免因为多重劳动关系而导致利益冲突或影响原单位的工作。

3. 及时告知义务：如果劳动者已经与一家用人单位签订了劳动合同，但又想与其他用人单位建立劳动关系，应及时告知原单位并征得其同意（尽管法律未明确要求必须征得同意，但出于诚信和避免纠纷的考虑，建议如此操作）。

四、法律后果与风险提示

若劳动者违反法律规定或合同约定，同时与多家单位建立劳动关系并造成不良后果的，可能面临以下法律风险：

1. 被原用人单位解除劳动合同：若劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，并对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出后拒不改正，原用人单位有权解除劳动合同。

2. 承担违约责任：若劳动者与多家单位签订的劳动合同中存在违约条款，且因多重劳动关系导致违约的，可能需承担违约责任。

3. 引发劳动争议：多重劳动关系可能引发劳动争议，如工资支付、社会保险缴纳等问题，增加劳动者的维权成本。

建议：在处理劳动关系问题时，劳动者应仔细审查相关情况，包括自身的工作性质、工作时间、合同约定以及法律法规的规定。如有必要，可直接向我咨询，以确保合法合规，避免潜在的法律风险。