离职时签订的保密协议中约定违约赔偿50万是否合理，需结合具体情况分析，不能一概而论。以下从多个角度进行详细阐述：
一、保密协议违约金的合理性判断原则
实际损失原则：
- 根据《民法典》的相关规定，违约金的设定应当以实际损失为基础，旨在补偿守约方因违约行为所遭受的损失。
- 如果50万的违约金远高于用人单位因员工违约行为所遭受的实际损失，那么该违约金条款可能被视为不合理。
公平原则：
- 保密协议中的违约金条款应当遵循公平原则，即双方的权利和义务应当对等。
- 如果违约金条款对员工一方过于苛刻，而用人单位一方则几乎不承担任何风险，那么该条款可能因违反公平原则而被认定为无效。
合法性原则：
- 保密协议及其违约金条款必须符合法律法规的规定，不得违反法律、行政法规的强制性规定。
- 如果违约金条款违反了相关法律法规，如《劳动合同法》中关于违约金的规定，那么该条款将被视为无效。
二、影响违约金合理性的具体因素
保密信息的价值：
- 如果员工所掌握的保密信息对用人单位具有极高的商业价值，如核心技术、客户名单等，那么用人单位在设定违约金时可能会考虑较高的金额。
- 然而，即使保密信息价值高，违约金也应以实际损失为限，不应过分高于实际损失。
员工的职位和职责：
- 员工的职位和职责也是影响违约金合理性的重要因素。高级管理人员或核心技术人员因掌握更多关键信息，其违约行为可能给用人单位带来更大损失，因此违约金可能相对较高。
- 但同样，违约金也应以实际损失为基础，不应无限制地提高。
用人单位的损失情况：
- 用人单位在员工违约后所遭受的实际损失是判断违约金合理性的关键。如果用人单位能够证明其因员工违约行为遭受了重大损失，那么较高的违约金可能被视为合理。
- 然而，如果用人单位无法提供充分证据证明其损失情况，或者损失远低于约定的违约金金额，那么该违约金条款可能被视为不合理。
三、法律建议
对于员工：
- 在签订保密协议前，应仔细阅读协议条款，特别是违约金部分，确保自己能够理解和接受。
- 如果认为违约金金额过高或不合理，可以与用人单位进行协商，寻求降低违约金金额或修改其他条款。
- 在违约后，如果认为违约金条款不合理或违法，可以寻求法律援助或提起诉讼，维护自己的合法权益。
对于用人单位：
- 在设定保密协议违约金时，应充分考虑实际损失情况、员工的职位和职责以及保密信息的价值等因素，确保违约金金额合理且合法。
- 在员工违约后，应积极收集证据证明自己的损失情况，以便在需要时向法院或仲裁机构提供充分依据。
- 如果认为员工违约行为给自己造成了重大损失，且违约金金额不足以弥补损失时，可以考虑通过法律途径追究员工的法律责任。
总结来说，离职时签订的保密协议中约定违约赔偿50万是否合理，需根据实际情况进行判断。如果违约金金额过高或不合理，员工可以与用人单位协商修改或寻求法律援助；用人单位则应确保违约金金额合理且合法，并在员工违约后积极收集证据维护自己的权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。