单位和员工签订保密协议，协议约定违约赔偿10万元，这一条款的合法性需从多个角度进行分析：
保密协议与违约赔偿的基本原则：
- 保密协议是单位与员工之间就保护商业秘密、技术秘密等敏感信息所达成的协议。
- 违约赔偿条款是保密协议中的重要组成部分，用于约束员工在违反保密义务时承担的经济责任。
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关法律法规，保密协议及其违约赔偿条款在合法、合理、公平的原则下是有效的。
违约赔偿金额的合法性判断：
- 合法性前提：违约赔偿金额的设定需遵循合法、合理、公平的原则，不得违反法律法规的强制性规定，也不得显失公平或过高。
- 合理性评估：10万元的违约赔偿金额是否合理，需考虑多个因素，如单位的实际损失、员工的违约情节、员工的经济能力等。如果10万元远高于单位因员工违约所遭受的实际损失，或者远超员工的经济承受能力，那么该条款可能因显失公平而被认定为无效或部分无效。
- 司法实践：在司法实践中，法院会根据具体情况对违约赔偿金额进行合理性审查。如果法院认为赔偿金额过高，可能会根据公平原则进行适当调整。
保密协议与竞业限制的区别：
- 保密协议主要关注员工对单位商业秘密、技术秘密等敏感信息的保密义务。
- 竞业限制则涉及员工在离职后一定期限内不得从事与单位有竞争关系的工作或业务。
- 竞业限制协议中通常会约定经济补偿和违约赔偿条款，且违约赔偿金额的设定需更加谨慎，以避免被认定为无效。虽然本题涉及的是保密协议，但理解竞业限制与保密协议的区别有助于更全面地把握违约赔偿条款的合法性。
建议与注意事项：
- 单位方面：在设定违约赔偿金额时，应充分考虑单位的实际损失、员工的违约情节以及员工的经济能力等因素，确保赔偿金额的合理性和公平性。同时，应在保密协议中明确约定违约赔偿的计算方法和标准，以便在发生争议时能够有据可依。
- 员工方面：在签订保密协议前，应仔细阅读协议条款，特别是违约赔偿条款，确保自己能够理解和接受。如有疑问或异议，应及时与单位沟通并寻求法律意见。
总结来说，单位和员工签订保密协议并约定违约赔偿10万元，这一条款的合法性取决于多个因素，包括赔偿金额的合理性、公平性以及是否违反法律法规的强制性规定等。如果赔偿金额合理且公平，且未违反相关法律法规，那么该条款是有效的。然而，如果赔偿金额过高或显失公平，那么该条款可能因无效或部分无效而无法得到法律的支持。因此，在签订保密协议时，单位和员工都应谨慎对待违约赔偿条款的设定和约定。如有任何疑问或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。