结论：工人加班回家途中发生意外，责任归属及赔偿问题需根据具体情况判断，主要涉及工伤保险赔偿和第三方侵权赔偿两种情况。
一、工伤保险赔偿角度
上下班途中发生意外是否属于工伤：
- 根据《工伤保险条例》第十四条第六项规定，职工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。
- 关键点：必须是“非本人主要责任”的交通事故，且需有交警部门出具的事故责任认定书。若工人自身承担主要或全部责任，则通常不被认定为工伤。
若认定为工伤，赔偿项目及标准：
- 医疗费用：符合工伤保险诊疗项目目录、工伤保险药品目录、工伤保险住院服务标准的费用，由工伤保险基金支付。
- 停工留薪期工资：原工资福利待遇不变，由所在单位按月支付，一般不超过12个月。
- 伤残补助金：根据伤残等级，由工伤保险基金支付一次性伤残补助金，标准为本人工资的数月至数十月不等。
- 其他费用：如护理费、辅助器具费、一次性工伤医疗补助金、一次性伤残就业补助金等，根据具体情况确定。
申请流程：
- 工人或其近亲属应在事故伤害发生之日起1年内，向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
- 提交材料包括：工伤认定申请表、与用人单位存在劳动关系（包括事实劳动关系）的证明材料、医疗诊断证明或者职业病诊断证明书（或者职业病诊断鉴定书）等。
二、第三方侵权赔偿角度
若意外由第三方造成：
- 如工人加班回家途中被机动车撞伤，且机动车驾驶人承担主要或全部责任，则工人除可申请工伤保险赔偿外，还可向机动车驾驶人或其保险公司主张民事侵权赔偿。
- 赔偿项目：包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费、残疾赔偿金、被扶养人生活费、精神损害抚慰金等。
赔偿顺序与原则：
- 根据《社会保险法》第四十二条及《最高人民法院关于审理工伤保险行政案件若干问题的规定》第八条，工人因第三人的原因造成工伤，第三人不支付工伤医疗费用或者无法确定第三人的，由工伤保险基金先行支付。工伤保险基金先行支付后，有权向第三人追偿。
- 原则：工伤保险赔偿与民事侵权赔偿不重复计算，但可互补。即，对于同一项目（如医疗费），工人不能同时获得工伤保险和民事侵权的双重赔偿；但对于不同项目（如工伤保险中的伤残补助金与民事侵权中的残疾赔偿金），则可分别获得赔偿。
三、特殊情况与建议
若无法认定工伤：
- 如工人自身承担交通事故主要责任，或意外非由交通事故造成（如滑倒摔伤），则通常不被认定为工伤。此时，工人可依据《民法典》关于侵权责任的规定，向实际侵权人主张赔偿。
建议：
- 发生意外后，工人或其家属应尽快报警并保留相关证据（如事故现场照片、交警责任认定书、医疗记录等）。
- 及时咨询专业律师，了解自身权益及赔偿途径，避免错过申请工伤认定或提起民事诉讼的时效。
总结：工人加班回家途中发生意外，责任归属及赔偿问题需结合具体情况判断。若符合工伤认定条件，可申请工伤保险赔偿；若由第三方造成，还可主张民事侵权赔偿。建议工人或其家属在发生意外后尽快采取行动，保留证据并咨询专业律师。