若想否认员工签字无效，核心在于证明员工无权代收或签字行为存在瑕疵，具体可从以下角度处理：

1. 明确员工权限范围
   首先需核查公司对店员的授权范围。若公司规章制度、劳动合同或授权委托书中明确规定“店员无权代收法律文书/催告函”，或仅授权特定岗位（如店长、法务）接收，则可主张员工签字超出权限。此时需提供书面授权文件作为证据，证明员工无权代收。

2. 证明签字行为非员工本人所为
   若怀疑签字系伪造或代签，可申请笔迹鉴定。通过司法鉴定机构对比员工笔迹样本，若鉴定结果证明签字非本人所为，可直接否认效力。需注意：鉴定申请需在诉讼中提出，并由法院委托机构进行。

3. 主张催告函送达程序违法
   根据《民事诉讼法》及相关司法解释，法律文书需送达至“有权限接收的人员”或“法定代表人/主要负责人”。若超市为法人主体，催告函应送达至法定代表人、负责人或经授权的接收人。若店员仅是普通员工，且无明确授权，可主张送达程序违法，签字无效。此时需提供公司工商登记信息、授权文件等证明送达对象错误。

4. 利用表见代理规则抗辩（若对方主张有效）
   若对方主张“店员行为构成表见代理”（即相对方有理由相信店员有权代收），则需反驳其“善意且无过失”。例如：

   • 催告函未明确标注需法定代表人签收；
     
   • 店员未出示授权文件；
     
   • 超市此前未授权该店员接收类似文件。
     通过证明对方未尽合理审查义务，可阻断表见代理的成立。

行动建议：

1. 立即收集公司授权文件、员工岗位职责说明等证据；
   
2. 若已进入诉讼程序，及时向法院提交书面异议，申请笔迹鉴定或主张送达违法；
   
3. 未来可通过在公司显眼位置张贴“法律文书接收人公告”或向合作方发送书面通知，明确授权接收人员，避免类似风险。
   

如有进一步细节（如催告函内容、员工具体职责等），可随时补充说明，我会为您细化分析。