关于超市催告函被店员签收后员工如何承担责任的问题，结论前置如下：

1. 员工一般无需直接承担法律责任，但需视具体情况而定。催告函的签收本身通常不直接导致员工个人承担法律责任，除非员工在签收过程中存在故意或重大过失，且该行为给超市或相关方造成了实际损失。

详细分析如下：

一、催告函的性质与签收意义

催告函是超市或相关方为了催促某方履行义务（如支付货款、履行合同等）而发出的书面通知。店员作为超市的员工，在正常工作范围内签收此类文件，是其职责的一部分。签收行为本身并不直接产生法律责任，它只是表明文件已经送达并被接收。

二、员工承担责任的情况

1. 故意或重大过失：如果员工在签收催告函时存在故意隐瞒、篡改内容或未及时转交等重大过失，且这些行为导致超市或相关方遭受了实际损失，那么员工可能需要承担一定的赔偿责任。但这种情况较为罕见，且需要具体证据支持。

2. 超越职权范围：如果员工在签收催告函时超越了其职权范围，例如未经授权擅自代表超市作出承诺或放弃权利，且这些行为给超市带来了不利后果，那么员工可能需要承担相应的法律责任。然而，在正常的签收行为中，这种情况通常不会发生。

三、超市的应对措施

1. 内部管理：超市应建立健全的文件签收和管理制度，明确员工的签收权限和流程。对于重要的催告函或其他法律文件，可以指定专人负责签收和转交，以确保文件的及时处理和妥善保管。

2. 法律途径：如果超市认为员工在签收催告函过程中存在不当行为，且该行为给超市造成了损失，超市可以通过内部调查、纪律处分或法律途径来追究员工的责任。但在实际操作中，超市需要谨慎处理，避免过度追究员工的责任而引发不必要的劳动纠纷。

四、员工的建议

1. 遵守规章制度：员工应严格遵守超市的规章制度和签收流程，确保文件的及时、准确签收和转交。

2. 及时沟通：如果员工在签收催告函时遇到任何疑问或不确定的情况，应及时与上级或相关部门沟通，以确保问题的及时解决。

3. 保留证据：员工在签收文件时，可以要求对方提供签收回执或留存签收记录，以备不时之需。

如有更多关于劳动工伤（工资福利）或其他法律领域的问题，可以直接向我咨询。我会根据你的具体情况，提供专业、全面的法律建议。