若催告书当事人不签收，可采取以下措施来确保合法权益得到有效维护：

一、确认拒收情况与原因

1. 及时沟通快递公司：首先，与负责投递的快递公司取得联系，了解拒收的具体原因，如地址错误、收件人不在、明确拒绝签收等。这有助于判断拒收是偶然事件还是故意为之，为后续处理提供依据。

2. 尝试直接联系收件人：在获取初步信息后，通过电话、短信等方式直接联系收件人，礼貌且诚恳地询问拒收原因，并探讨可能的解决方案。有时候，拒收可能只是由于误解或沟通不畅导致的。

二、采取多样化送达方式

1. 更换邮寄方式：

   • 若初次使用普通快递，可考虑改用邮政挂号信或EMS。这些方式具有更强的规范性和公信力，且邮政部门的严格投递记录和留存凭证在法律纠纷中具有较强的证明效力。

2. 电子送达：

   • 尝试通过电子邮件、短信或其他电子通讯方式发送催告函内容。确保信息能够迅速且准确地传达给收件人，并保留好发送记录作为证据。

3. 公告送达与公证送达：

   • 在特定情况下，如收件人下落不明或故意躲避送达，可选择在报纸上刊登催告内容或通过社交媒体等渠道进行公示。
   • 对催告函内容及送达过程进行公证，由公证人员见证并制作公证书。这可以增强送达的证明力，为后续法律程序提供有力支持。

4. 选择合适时间再次送达：分析收件人的可能空闲时间段，如周末或节假日，进行再次尝试送达。有时候，选择合适的时间可以大大提高送达成功率。

三、全面保留证据

1. 快递单据与物流记录：妥善保存所有与寄送催告函相关的快递单据和电子物流信息。这些证据可以证明催告函的寄送时间、地点及流转状态，是后续法律程序中的重要依据。

2. 沟通记录：完整保存与收件人或快递公司关于催告函拒收问题的所有沟通记录。包括电话录音（在合法前提下）、短信交流、邮件往来等。这些记录可以反映双方沟通的过程和结果，有助于判断拒收的真实原因。

3. 公证文书与其他证据：若采用公证送达或其他特殊送达方式，应确保相关公证书、公告截图等证据的原件得到妥善保管。这些证据在法律程序中具有较高的证明力，可以大大增强你的主张。

四、法律措施与应对策略

1. 保持沟通尝试：在采取法律手段之前，仍应尝试与对方进行沟通，探索友好协商的可能性。有时候，通过沟通可以找到双方都能接受的解决方案，避免不必要的法律纠纷。

2. 采取法律行动：若对方持续拒收催告函，且该事项涉及重要法律权益，可根据法律规定向法院提起诉讼或申请仲裁。在诉讼或仲裁过程中，利用之前保留的证据来维护自身合法权益。作为专业律师，我将为你提供全面的法律支持和指导。

行动建议：面对催告书当事人不签收的情况，应冷静分析原因，采取多样化的送达方式，并全面保留证据。同时，积极与我沟通，根据具体情况制定合适的应对策略。在整个过程中，务必保持冷静和理性，避免因情绪化而做出不利于自己的决策。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。