结论前置：老板以员工拒绝提供密码为由开除员工，这一行为是否合法需分情况判断，员工可通过不同途径维护自身权益。以下是具体分析：
- 从劳动合同及规章制度角度
- 若公司规章制度合法且员工知晓：如果公司有明确、合法制定的规章制度，规定员工必须向公司提供某些密码（例如工作系统密码等与工作紧密相关且涉及公司利益、安全的密码），并且该规章制度已经通过合法程序告知员工，员工仍然拒绝提供，那么公司以此为由开除员工，在符合法定解除程序的情况下，可能被认定为合法解除劳动合同。此时员工较难直接维权成功，但员工可以审查公司规章制度的制定程序是否合法，比如是否经过职工代表大会或者全体职工讨论，提出方案和意见，与工会或者职工代表平等协商确定等；以及该规章制度内容是否合理，是否与履行劳动合同没有直接关联等。如果规章制度制定程序违法或者内容不合理，员工可以主张公司违法解除劳动合同。
- 若公司规章制度不合法或员工不知晓：要是公司没有相关合理合法的规章制度，或者虽有制度但未依法告知员工，老板仅以员工不给密码就开除员工，这属于违法解除劳动合同。根据《劳动合同法》规定，用人单位违反本法规定解除或者终止劳动合同的，应当依照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。员工可以收集能证明劳动关系、公司违法解除事实的证据，如劳动合同、工作证、工资条、解除劳动合同通知书等，向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付赔偿金。
- 从密码性质角度
- 工作相关密码：如果密码是用于工作目的，比如公司业务系统、办公设备等的密码，员工有义务配合公司提供，以保障公司正常开展工作。但即便如此，公司也不能随意开除员工，还是要依据合法有效的规章制度和法定程序来处理。若公司没有合理依据和合法程序就开除，员工可按上述违法解除的情况维权。
- 个人隐私密码：要是老板要求员工提供的是与工作无关的个人隐私密码，如个人社交账号、银行账户密码等，员工有权拒绝提供。老板以此开除员工，明显属于违法解除劳动合同，员工同样可以收集证据申请劳动仲裁，要求公司支付赔偿金。
建议：员工遇到这种情况，先尽量与老板沟通协商，说明自己拒绝提供密码的合理原因。如果协商不成，要注意收集相关证据，通过申请劳动仲裁等合法途径维护自己的权益。若在过程中遇到疑问，可直接向我咨询劳动法律相关问题。