核心结论：遇到小车在高速公路加油站未付款就跑路的情况，加油站可先尝试自行联系车主追讨款项；若无法联系或车主拒付，可收集证据通过法律途径解决，同时可向公安机关报案。以下是具体分析：

1. 尝试自行联系车主

   • 加油站工作人员应首先查看监控录像，尽可能获取未付款车辆的车牌号、车型、颜色等详细信息。
   • 利用获取到的车牌号等信息，通过加油站的管理系统、与当地车管所合作（在合法合规且有必要的情况下）或者借助一些公开的车辆信息查询平台（需确保查询方式合法）尝试联系车主，向其说明情况并要求支付未付的油款。

2. 收集证据准备法律途径

   • 证据收集：如果无法通过自行联系解决，加油站需要收集相关证据，以备后续可能的法律诉讼。这些证据包括但不限于加油站的监控录像，要确保录像清晰记录了车辆加油、未付款以及逃离现场的全过程；加油站的加油记录，上面应详细记载了加油的时间、油品、数量、金额等信息；工作人员的证人证言，证明车辆确实未付款就跑路这一事实。
   • 民事诉讼：加油站可以以车主为被告，向法院提起民事诉讼，要求车主支付拖欠的油款以及可能因追讨款项而产生的合理费用，如交通费、误工费等。在诉讼过程中，加油站需要向法院提交上述收集到的证据，以证明自己的主张。如果法院经审理认定车主确实存在未付款的行为，会判决车主支付相应款项。
   • 申请强制执行：如果车主在法院判决后仍然拒不支付款项，加油站可以向法院申请强制执行。法院会采取一系列强制措施，如冻结车主的银行账户、查封、扣押车主的财产等，以迫使车主履行判决义务。

3. 向公安机关报案

   • 车主未付款就跑路的行为，在一定程度上可能涉嫌诈骗。虽然单次未付款的金额可能不一定达到刑事诈骗的立案标准，但如果车主多次实施此类行为，累计金额达到一定标准，就可能构成诈骗罪。
   • 加油站可以向当地公安机关报案，将收集到的证据提供给公安机关。公安机关会根据具体情况进行调查，如果认定车主的行为涉嫌犯罪，会依法立案侦查，追究车主的刑事责任。即使不构成刑事犯罪，公安机关也可以对车主进行批评教育，并协助加油站追讨款项。