结论：员工未在离职手续上签字，公司将其“黑户”处理（通常指不办理离职相关手续、不给出离职证明或影响后续就业等），公司的这种做法是不合法的。以下从不同角度进行分析：
一、离职手续签字与离职证明的关系
离职手续签字并非离职证明的法定前提：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。”这一条款明确规定了用人单位在解除或终止劳动合同时的法定义务，即出具离职证明和办理相关手续，并未要求员工必须在离职手续上签字作为前提。
员工不签字不影响离职事实的成立：
- 离职是员工与用人单位之间劳动关系终止的事实状态，这一事实的成立并不依赖于员工是否在离职手续上签字。只要双方协商一致或符合法定解除条件，劳动关系即告终止。
二、公司“黑户”处理的违法性
公司不得以员工不签字为由拒绝出具离职证明：
- 如前所述，出具离职证明是用人单位的法定义务，公司不得以员工未在离职手续上签字为由拒绝履行这一义务。否则，公司可能面临劳动行政部门的处罚，并需承担因未出具离职证明给员工造成损失的赔偿责任。
公司“黑户”处理可能侵犯员工权益：
- 公司将员工“黑户”处理，如不办理离职相关手续、不给出离职证明等，可能影响员工后续的就业、社保缴纳等权益。这种做法不仅违反了法律规定，也损害了员工的合法权益。
三、员工的应对措施
与公司协商：
- 员工可以首先尝试与公司进行协商，要求公司出具离职证明并办理相关手续。在协商过程中，员工可以明确表达自己的诉求和依据，争取公司的理解和配合。
向劳动行政部门投诉：
- 如果协商无果，员工可以向当地劳动行政部门投诉公司的违法行为。劳动行政部门将依法进行调查处理，并可能对公司进行处罚。
申请劳动仲裁或提起诉讼：
- 如果公司仍然拒绝履行法定义务，员工可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼，要求公司出具离职证明并赔偿因未出具离职证明造成的损失。
建议：员工在离职过程中应保留好相关证据，如劳动合同、离职通知、协商记录等，以便在需要时维护自己的合法权益。同时，员工也有权直接向我咨询相关法律问题，我将根据具体情况提供专业的法律建议和帮助。