针对您提出的问题“单位发放工资时不扣个税，之后向员工收取个税缴纳是否合法”，我们可以从以下几个方面进行详细分析：

一、公司代扣代缴个税的法律义务

根据《中华人民共和国税收征收管理法》及《中华人民共和国个人所得税法》的相关规定，个人所得税以所得人为纳税人，而支付所得的单位或个人，即公司，则承担着扣缴义务人的角色。这意味着，当员工工资达到纳税标准时，公司有义务在发放工资时预扣预缴相应的税款。

二、工资未达纳税标准的情况

如果员工每月工资收入在扣除专项扣除、专项附加扣除等依法确定的其他扣除后，余额未达到5000元（即每年6万元的基本减除费用标准），那么该员工无需缴纳个人所得税。在这种情况下，公司没有代扣代缴个税的义务，因此不扣个税并不构成违法。

三、工资达到纳税标准但未扣税的情况

若员工工资达到纳税标准，而公司未在发放工资时履行代扣代缴个税的义务，这是违法的。税务机关将有权向纳税人（即员工）追缴税款，并对公司处以应扣未扣、应收未收税款百分之五十以上三倍以下的罚款。此外，如果公司采取隐瞒、欺骗等手段不扣或少扣税款，还可能被认定为偷税行为，面临更严重的法律后果，包括追缴税款、滞纳金，以及不缴或者少缴税款百分之五十以上五倍以下的罚款。在构成犯罪的情况下，公司还将依法被追究刑事责任。

四、关于之后向员工收取个税的问题

如果公司在发放工资时未扣个税，之后却向员工收取，这种做法不仅违反了公司作为扣缴义务人的法律责任，也可能给员工带来不必要的困扰和损失。员工有权要求公司按照法律规定在发放工资时预扣预缴税款，而不是在之后另行收取。

五、建议与总结

为了避免不必要的法律风险和经济损失，公司应严格遵守税收法律法规，在发放工资时准确判断员工工资是否达到纳税标准，并依法履行代扣代缴个人所得税的义务。如果公司对此有任何疑问或需要帮助，建议咨询专业的税务机构或律师，以确保合规操作。

综上所述，单位在发放工资时未扣个税而之后向员工收取的做法是不合法的，特别是当员工工资达到纳税标准时。公司应依法履行代扣代缴义务，确保税款的及时足额缴纳。