结论：医院与第三方合同到期后，第三方员工并不能直接与医院签约，是否能够签约取决于多种因素，包括原合同的约定、员工与原第三方公司的劳动关系状况、医院的招聘政策以及相关法律法规的规定。以下从不同角度进行分析：
一、原合同约定与员工劳动关系
原合同有明确约定：如果医院与第三方签订的合同中明确约定了合同到期后，第三方员工的去留问题，比如约定员工可以优先与医院签约或者必须与第三方公司续签等，那么应当遵循原合同的约定。
员工与原第三方公司的劳动关系：即使原合同没有明确约定，员工与原第三方公司的劳动关系也是决定其能否直接与医院签约的关键因素。如果员工与原第三方公司的劳动合同尚未到期，或者存在其他未了结的劳动关系事宜（如未支付的工资、经济补偿等），那么员工在未解决这些问题之前，通常无法直接与医院签约。
二、医院的招聘政策与程序
医院的招聘政策：医院作为用人单位，有其自身的招聘政策和程序。即使第三方员工希望与医院签约，也需要符合医院的招聘条件，并通过医院的招聘程序。这包括提交简历、参加面试、体检等环节。
公平竞争原则：医院在招聘时，通常会遵循公平竞争的原则，对所有应聘者一视同仁。因此，第三方员工并不能因为曾经与医院有过合作关系就享有特殊的签约权利。
三、相关法律法规的规定
劳动合同法的规定：根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。因此，如果第三方员工希望与医院建立劳动关系，必须签订书面的劳动合同。
竞业限制与保密义务：如果第三方员工在原合同中承担了竞业限制或保密义务，那么在合同到期后的一定期限内，他们可能无法直接与医院签约，或者需要遵守一定的限制条件。
四、实际操作建议
了解原合同与劳动关系状况：第三方员工在希望与医院签约前，应首先了解原合同的约定以及自己与原第三方公司的劳动关系状况，确保自己符合签约条件。
关注医院招聘动态：员工可以关注医院的招聘动态，了解医院的招聘政策和程序，以便及时准备应聘材料并参加招聘活动。
咨询专业律师：在签约过程中，如果遇到任何法律问题或疑虑，建议咨询专业律师，以确保自己的权益得到保障。
总结来说，医院与第三方合同到期后，第三方员工并不能直接与医院签约。是否能够签约需要综合考虑原合同的约定、员工与原第三方公司的劳动关系状况、医院的招聘政策以及相关法律法规的规定。如果您有具体的法律问题或疑虑，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。