结论：员工未在新单位上班且不存在事实劳动关系，但档案却在这个单位的情况下，员工可以采取一系列措施来维护自己的权益，包括与单位协商、向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁等。

详细分析：

1. 档案与劳动关系的关系：

   • 档案通常记录了个人的工作经历、学历、职称等重要信息，是个人职业生涯的重要证明。然而，档案的存在并不直接等同于劳动关系的存在。劳动关系是指劳动者与用人单位之间因工作而产生的权利义务关系，需要双方有实际的工作行为和相应的法律文件（如劳动合同）来确认。

2. 不存在事实劳动关系的情况：

   • 如果员工未在新单位实际上班，且没有签订劳动合同或存在其他能够证明劳动关系的证据（如工资单、工作证、考勤记录等），那么从法律上讲，员工与该单位之间不存在事实劳动关系。

3. 档案在新单位的处理方式：

   • 与单位协商：员工可以首先尝试与新单位协商，要求单位将档案退回或转至正确的单位或人才市场。在协商过程中，员工可以提供相关证据（如原单位的离职证明、新单位的未入职证明等）来支持自己的主张。
   • 向劳动监察部门投诉：如果协商无果，员工可以向当地的劳动监察部门投诉。劳动监察部门有权对用人单位的违法行为进行调查和处理，包括要求用人单位纠正错误的档案存放行为。
   • 申请劳动仲裁：虽然员工与新单位之间不存在事实劳动关系，但如果因档案问题导致员工遭受了实际损失（如无法及时办理社保转移、职称评定等），员工仍然可以申请劳动仲裁来维护自己的权益。在仲裁过程中，员工需要提供充分的证据来证明自己的损失以及损失与单位行为之间的因果关系。不过，需要注意的是，劳动仲裁通常用于解决劳动争议，而档案问题可能更多地涉及到行政管理和人事关系，因此在实际操作中可能需要根据具体情况选择合适的维权途径。

4. 可能的法律后果：

   • 如果单位拒绝退回或转走档案，且员工能够证明因此遭受了损失，单位可能需要承担相应的赔偿责任。此外，如果单位的档案存放行为违反了相关法律法规或规章制度，单位还可能面临行政处罚或法律责任。

建议与行动：

• 收集证据：员工应尽快收集与档案问题相关的所有证据，包括离职证明、未入职证明、与单位的沟通记录等。
• 与单位沟通：尝试与单位进行友好沟通，明确表达自己的诉求和理由，争取通过协商解决问题。
• 寻求法律援助：如果协商无果或单位态度强硬，员工可以寻求法律援助或咨询专业律师，了解自己的权益和维权途径。
• 及时行动：档案问题可能影响到员工的职业生涯和福利待遇，因此员工应及时采取行动来维护自己的权益。

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