企业为已离职员工代缴社保，在大多数情况下确实是不合法的，这主要基于《社会保险法》中关于社保参保关系应建立在真实劳动关系基础之上的明确规定。

首先，我们来详细了解一下相关的法律规定。根据《社会保险法》，用人单位有义务在用工之日起三十日内为其职工向社会保险经办机构申请办理社会保险登记。这一规定明确了社保缴纳的前提是存在真实的劳动关系。当员工离职后，劳动关系即告终止，此时原单位若继续为其代缴社保，就缺乏了法律上的支撑，因此这种行为是不符合法律规定的。

接下来，我们探讨一下这种行为可能带来的风险。一方面，如果社保经办机构发现单位为非本单位员工代缴社保，可能会将其视为骗保行为。根据《社会保险法》第八十八条，骗取的社会保险金将被责令退回，并处以骗取金额二倍以上五倍以下的罚款，这对企业来说无疑是一笔不小的损失。另一方面，离职员工可能会利用社保缴纳记录来主张与原单位仍存在劳动关系，进而要求支付工资、经济补偿等费用，这可能会引发不必要的劳动纠纷，给企业带来额外的法律负担。

当然，在实际操作中，有些用人单位可能会出于人性化考虑或其他原因，应离职员工的请求为其代缴社保。为了降低风险，双方可以签订书面协议，明确代缴期间双方不存在劳动关系，且员工需承担社保中单位和个人应缴纳的全部费用。但即便如此，这种做法仍不能完全排除法律风险，因为法律对于社保缴纳的合规性有着严格的要求。

那么，如果企业确实有需要为离职员工或其他非本单位员工缴纳社保的情况，应该如何处理呢？一个合法且安全的途径是通过专业的人力资源公司进行代缴。专业的人力资源公司具备代缴五险一金的资质和能力，能够为企业提供合规、安全的社保代缴服务。

综上所述，企业为已离职员工代缴社保在大多数情况下是不合法的，并可能面临严重的法律风险和纠纷。为了确保合规性和安全性，企业应严格遵守《社会保险法》的相关规定，确保社保缴纳基于真实的劳动关系。如果确实有需要为非本单位员工缴纳社保的情况，应选择通过专业的人力资源公司进行代缴。希望这个解答能够帮助您更好地理解这个问题。