离职日期应写为10月25日。以下是具体分析：

1. 离职日期的确定原则：离职日期通常以员工实际停止为公司提供劳动、双方劳动关系正式解除的日期为准。在员工申请事假的情况下，事假期间员工虽未实际出勤，但劳动关系依然存续，直至员工完成离职手续且公司确认劳动关系解除。然而，若员工在事假结束后不再返回工作岗位，并直接办理离职手续，其离职日期一般应认定为事假结束的次日（若次日即办理离职）或实际办理离职手续的当日（若事假结束后间隔数日才办理），但需结合公司规章制度及双方约定。在本案例中，员工20日至25日申请事假，26日办理离职手续，但考虑到事假结束后员工未再出勤且直接离职，更合理的做法是将离职日期认定为事假结束的日期，即25日，以体现员工实际停止工作的时点。若公司规章制度或双方有特别约定（如明确离职手续办理日为离职日），则从其约定。

2. 实际操作中的注意事项：

   • 公司规章制度：公司应明确离职日期的确定规则，并在员工入职时告知或纳入劳动合同，以减少争议。
   • 双方协商：若员工与公司对离职日期有争议，应通过协商解决，协商不成的可依据公司规章制度或相关法律法规处理。
   • 书面记录：无论离职日期如何确定，都应通过书面形式（如离职申请表、离职协议等）明确记录，并由双方签字确认。

3. 法律后果：离职日期的确定可能影响员工的工资结算、经济补偿计算、社保缴纳截止日期等，因此务必准确无误。若因离职日期确定不当导致员工权益受损或公司承担额外责任，双方均可依法维权。