结论：劳务合同临时工25元一小时是否有加班费，取决于劳务合同的具体约定以及相关法律法规的适用情况。以下分情况详细说明：

1. 劳务合同有明确约定加班费的情况
   如果劳务合同中明确约定了加班费的计算方式（例如：超出正常工作时间按小时工资的1.5倍、2倍或3倍支付加班费），那么临时工有权按照合同约定获得加班费。此时，25元/小时的工资标准不影响加班费的计算，只需按约定比例执行即可。
   法律依据：根据《民法典》第四百七十条，合同内容由当事人约定，包括报酬、工作时间等条款。只要约定不违反法律强制性规定，即具有法律效力。

2. 劳务合同未约定加班费的情况
   如果劳务合同未明确约定加班费，则需分两种情形讨论：

   • 情形一：适用劳务关系规则
     劳务关系中，提供劳务者与接受劳务方是平等民事主体关系，加班费不属于法定强制要求，除非双方协商一致。因此，若合同未约定，临时工可能无法主张加班费。
     
   • 法律依据：根据《民法典》第一千一百九十二条，个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方过错承担责任，但未规定加班费。
     
   • 情形二：被认定为事实劳动关系
     若临时工实际符合劳动关系的特征（如接受用人单位管理、从事用人单位安排的有报酬劳动、劳动内容为用人单位业务组成部分等），即使签订的是劳务合同，也可能被认定为事实劳动关系。此时，应适用《劳动法》和《劳动合同法》，临时工有权要求加班费。
     加班费标准：
     
     • 工作日加班：不低于工资的150%；
       
     • 休息日加班且未补休：不低于工资的200%；
       
     • 法定节假日加班：不低于工资的300%。
       法律依据：根据《劳动法》第四十四条，用人单位安排劳动者延长工作时间的，应支付高于正常工作时间工资的报酬。

3. 实务建议

   • 签订合同时明确约定：无论是劳务合同还是劳动合同，建议明确约定加班费的计算方式，避免纠纷。
     
   • 保留证据：若主张加班费，需保留加班记录（如考勤表、工作安排通知等）、工资支付凭证等证据。
     
   • 区分劳务关系与劳动关系：若实际为劳动关系但签订劳务合同，可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求确认劳动关系并主张加班费。

总结：劳务合同临时工是否有加班费，关键看合同约定和法律关系认定。若合同有约定，按约定执行；若无约定，需判断是否构成事实劳动关系。如有疑问，可直接向我咨询具体法律问题。