结论前置：员工离职时，工作服不回收扣除折旧费在大多数情况下是不合法的，但也有一些特殊情况可能存在合理性。以下是对此问题的详细分析：
一、不合法的情况及分析
未提前约定或违反法律规定：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第九条，用人单位招用劳动者时，不得要求劳动者提供担保或者以其他名义向劳动者收取财物。工作服作为劳动保护用品的一部分，其成本和折损应由用人单位承担。若未在劳动合同或规章制度中明确告知员工会扣除服装折旧费，或在员工离职时突然进行扣除，这种做法缺乏法律依据，是不合法的。
服装性质为工作必需装备：
- 若工作所穿服装是为满足用人单位工作安全、统一形象等基本工作要求而提供的，如建筑工人的安全帽、工作服，酒店员工的制服等，这些属于用人单位应当承担的经营成本，不应由员工承担折旧费。
强制购买或要求承担费用：
- 用人单位无权强制员工购买指定的服装，并在离职时扣除折旧费。劳动者有自主选择消费的权利，用人单位利用其管理地位强制员工进行不必要的消费并以此为由扣除费用，是不合法的。
二、可能合法的情况及条件
尽管大多数情况下扣除服装折旧费是不合法的，但在以下特定条件下，可能具有一定合理性：
有明确合法约定：
- 当用人单位在劳动合同中明确约定，或通过合法有效的规章制度公示告知员工，在离职时会按照一定标准扣除服装折旧费，且该约定不违反法律法规的强制性规定时，扣除折旧费可能是合法的。例如，规定入职不满一定期限离职的，按服装购买价格的一定比例扣除折旧费等。但需要注意的是，这种约定必须合理、透明，且不得违反法律法规的强制性规定。
服装为员工个人使用且非工作必备：
- 如果服装并非工作必需，主要供员工个人在工作之余使用，且用人单位事先已与员工约定好相关费用承担及折旧方式，那么离职时扣除折旧费也具有一定合理性。但这种情况较为少见，且需要双方有明确的约定。
三、劳动者权益保障及实践建议
与用人单位协商：
- 劳动者首先应与用人单位进行协商，指出服装折旧费收取的不合法性或不合理性，要求用人单位说明扣费依据或退还已收取的费用。
向劳动行政部门投诉：
- 若协商无果，劳动者可以向当地劳动行政部门投诉，提供详细证据材料，包括沟通记录、费用收取凭证等。劳动行政部门会依法进行调查处理。
法律途径维权：
- 如果劳动者认为自己的权益受到了严重侵害，还可以选择提请劳动争议仲裁或向法院提起诉讼，维护自己的合法权益。在此过程中，我会根据你的具体情况，为你提供专业的法律帮助和支持。
总结：员工离职时，工作服不回收扣除折旧费在大多数情况下是不合法的。劳动者应了解自己的权益，并在遇到此类情况时积极维护。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。