离职时用人单位扣工作服磨损费是否合法，需视具体情况而定。以下从不同角度为您详细分析：
一、不合法的情况
工作服作为劳动保护用品或工作必备装备
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动法》第五十四条，用人单位必须为劳动者提供符合国家规定的劳动安全卫生条件和必要的劳动防护用品。若工作服是出于保障员工在工作中的安全和健康而提供的（如建筑工地的安全帽、化工行业的防腐蚀服等），或者作为员工正常开展工作所必需的装备（如酒店服务员的制服、银行柜员的职业装等），其费用应由用人单位承担。
- 法律后果：在此情况下，若用人单位在员工离职时扣除工作服磨损费，将违反法律规定，可能面临劳动行政部门的处罚，并需退还相关费用及赔偿损失。
无明确约定而擅自扣费
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第九条，用人单位招用劳动者时，不得要求劳动者提供担保或以其他名义向劳动者收取财物。若用人单位在没有与劳动者事先约定的情况下，擅自扣除工作服磨损费，这种做法缺乏法律依据。
- 法律后果：用人单位可能因此被劳动行政部门责令限期退还劳动者本人相关费用，并可能面临罚款等处罚。
二、合法的情况
- 非必要福利性质且有事先约定
- 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》第五百七十七条，当事人一方不履行合同义务或履行合同义务不符合约定的，应承担违约责任。如果工作服并非工作所必需，而是作为一种福利提供给员工（如带有公司标志的高档外套等），并且在发放时有明确的约定（如离职时需归还，否则按磨损程度扣款），那么这种约定在不违反法律法规强制性规定的前提下是有效的。
- 实施条件：此种合法性建立在双方有明确、自愿且合法的约定基础上，且该约定不得损害劳动者的合法权益。例如，约定工作服的使用年限和折旧方法，若员工在约定期限内离职，用人单位可根据协议扣除相应磨损费用。
三、综合建议
对于劳动者：
- 在入职时，应仔细阅读劳动合同及公司规章制度，了解工作服的相关约定。
- 若遇到用人单位无故扣除工作服磨损费的情况，应首先与用人单位协商，要求退还相关费用。
- 若协商无果，可向当地的劳动监察部门投诉举报，以维护自己的合法权益。
对于用人单位：
- 在发放工作服时，应与员工明确约定其性质、用途及离职时的处理方式，以避免潜在的法律纠纷。
- 约定的内容应合法、合理，不得损害劳动者的合法权益。
- 若需扣除工作服磨损费，应确保有明确的约定和合理的计算方法，并保留相关证据以备查证。
总结来说，离职时用人单位扣工作服磨损费的合法性取决于工作服的性质及双方是否有事先约定。劳动者应了解自己的权益，并在遇到不合法扣费情况时积极寻求法律援助和保护。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。