结论前置：在一般情况下，外卖员送餐期间发生主要事故，雇主赔完后通常不能起诉雇员，但存在雇员存在故意或重大过失等特殊情形时，雇主可能享有追偿权。以下是对该问题的详细分析：

一、一般情况：雇主赔完后不能起诉雇员

在劳动关系中，雇员在执行工作任务过程中造成他人损害的，通常由雇主承担赔偿责任。这是基于《中华人民共和国民法典》中关于用人单位责任的规定，即“用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。用人单位承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的工作人员追偿”。然而，在大多数情况下，外卖员送餐期间发生的事故，若属于执行工作任务过程中的正常风险，且外卖员不存在故意或重大过失，那么雇主在赔偿后通常不能起诉雇员要求进一步赔偿。

二、特殊情况：雇主可能享有追偿权

尽管在一般情况下雇主不能起诉雇员，但存在以下特殊情形时，雇主可能享有追偿权：

1. 雇员存在故意或重大过失：

   • 如果外卖员在送餐过程中存在故意违反交通规则、酒驾、毒驾等严重违法行为，或者存在重大过失导致事故发生，如超速行驶、闯红灯等，且这些行为是导致事故发生的主要原因，那么雇主在赔偿后有权向外卖员追偿。
   • 法律依据：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，用人单位在承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的工作人员追偿。

2. 双方另有约定：

   • 如果雇主与外卖员之间在劳动合同或相关协议中明确约定了，在特定情况下雇主赔偿后可以向外卖员追偿的条款，那么雇主在符合约定条件时也有权起诉外卖员要求赔偿。
   • 注意事项：此类约定应当合法有效，且不得违反法律法规的强制性规定或公序良俗。

三、法律建议

1. 对于雇主：

   • 在与外卖员签订劳动合同时，应明确双方的权利义务关系，包括事故责任承担和追偿条款等。
   • 在事故发生后，应及时收集证据，证明外卖员存在故意或重大过失，以便在必要时行使追偿权。

2. 对于外卖员：

   • 在送餐过程中应严格遵守交通规则和安全操作规程，避免发生事故。
   • 如果发生事故，应积极配合雇主处理事故善后事宜，并承担自己应负的责任。

最后，如果您在劳动工伤方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。我会根据您的具体情况，为您提供专业、全面的法律建议。