外卖小哥骑非法超标电动车与汽车相撞，首先需要明确的是，此类事故的责任划分和赔偿问题主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》以及相关的实施条例和司法解释来处理。以下是从不同角度对此问题的详细分析：
事故责任划分：
- 超标电动车的定性：超标电动车在法律上往往被视为机动车（具体需根据当地法规和车辆实际参数判断）。如果外卖小哥骑行的电动车被认定为机动车，且未取得相应的驾驶证或行驶证，那么他在事故中可能承担更大的责任。
- 事故现场情况：责任划分还需考虑事故发生的具体原因，如外卖小哥是否闯红灯、逆行、超速等违法行为，以及汽车驾驶员是否存在过错，如是否酒驾、是否未注意观察路况等。
- 交警认定：最终的责任划分通常由交警部门根据事故现场勘查、证人证言、监控视频等证据来综合判断，并出具事故责任认定书。
赔偿问题：
- 赔偿主体：如果外卖小哥被认定为事故责任方，那么他可能需要承担对汽车驾驶员及乘客的赔偿责任。如果外卖小哥是在执行工作任务时发生事故，那么根据《民法典》的相关规定，用人单位（如外卖平台或配送公司）也可能需要承担一定的赔偿责任。
- 赔偿范围：赔偿范围通常包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等，以及因伤致残或死亡的，还包括残疾赔偿金、死亡赔偿金、被扶养人生活费等。
- 保险理赔：如果外卖小哥或汽车驾驶员购买了相应的保险（如交强险、商业三者险等），那么保险公司将在保险范围内承担赔偿责任。但需要注意的是，超标电动车可能无法购买正规的机动车保险，这会影响赔偿的来源和金额。
法律建议：
- 及时报警并保护现场：发生事故后，应立即报警并保护好现场，以便交警部门进行勘查和责任认定。
- 收集证据：尽可能收集与事故相关的证据，如现场照片、视频、证人证言等，以便在后续处理中维护自己的权益。
- 咨询专业律师：由于事故责任划分和赔偿问题涉及复杂的法律知识和程序，建议咨询专业律师以获取更具体的法律建议和帮助。
针对外卖小哥骑非法超标电动车与汽车相撞的情况，我建议外卖小哥及其家属或用人单位在事故发生后，首先确保人员安全，然后及时报警并保护好现场。同时，积极收集证据并咨询专业律师，以便在后续的责任划分和赔偿问题中维护自己的合法权益。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。