工人自愿承担工伤责任承诺书在法律上一般是无效的，以下从多个角度进行分析：

一、法律原则角度

根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国社会保险法》的相关规定，用人单位应当为劳动者缴纳工伤保险费，劳动者在发生工伤事故时，有权依法享受工伤保险待遇。这是法律的强制性规定，旨在保护劳动者的合法权益。工人自愿承担工伤责任的承诺书，实际上是在试图规避这一法定责任，违反了法律的强制性原则，因此从法律原则上看，这种承诺书是无效的。

二、合同效力角度

从合同法的角度来看，合同是双方意思表示一致的产物，但合同的内容必须合法，不得违反法律、行政法规的强制性规定。工人自愿承担工伤责任的承诺书，由于违反了法律的强制性规定，因此其合同效力是存疑的。即使双方签订了这样的承诺书，一旦发生工伤事故，劳动者仍然有权依法要求用人单位承担工伤保险责任。

三、实际后果角度

在实际操作中，如果工人签订了自愿承担工伤责任的承诺书，并在发生工伤事故后试图以此为由拒绝享受工伤保险待遇，这往往是不被法律所支持的。因为工伤保险制度的设计初衷就是为了保障劳动者在发生工伤事故时能够得到及时、有效的救助和补偿。如果允许劳动者通过签订承诺书的方式放弃这一权利，那么工伤保险制度就失去了其存在的意义。

四、特殊情况说明

当然，也存在一些特殊情况，比如工人与用人单位之间存在某种特殊的约定或者协议，且这种约定或协议并不违反法律的强制性规定。但在工伤责任承担这一问题上，由于涉及到劳动者的基本权益和法律的强制性规定，因此很难通过简单的约定或协议来改变。即使存在这样的约定或协议，一旦发生争议，法院或仲裁机构也往往会倾向于保护劳动者的权益。

建议：

对于工人而言，不要轻易签订自愿承担工伤责任的承诺书，以免在发生工伤事故时无法享受应有的工伤保险待遇。如果用人单位要求签订这样的承诺书，工人有权拒绝，并可以向劳动监察部门投诉或寻求法律援助。

对于用人单位而言，应当依法为劳动者缴纳工伤保险费，履行自己的法定义务。不要试图通过签订承诺书等方式来规避法律责任，否则一旦发生工伤事故，将面临严重的法律后果。

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