结论前置：用人单位辞退员工25年后，员工起诉是否有效，这主要取决于员工起诉的具体诉求以及是否超过了法律规定的诉讼时效。以下从不同角度进行分析：

一、关于诉讼时效

1. 一般诉讼时效：

   • 根据《中华人民共和国民法典》第一百八十八条，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。法律另有规定的，依照其规定。这意味着，如果员工因辞退而引发的纠纷，如要求支付经济补偿金、赔偿金等，通常需要在知道或应当知道权利被侵害之日起三年内提起诉讼。

2. 特殊诉讼时效：

   • 对于某些特定的劳动纠纷，如因劳动报酬、工伤医疗费、经济补偿或者赔偿金等发生的争议，虽然一般也适用三年的诉讼时效，但如果在劳动关系存续期间因拖欠劳动报酬发生争议的，劳动者申请仲裁不受一年仲裁时效期间的限制；但是，劳动关系终止的，应当自劳动关系终止之日起一年内提出。不过，这一规定主要针对的是劳动报酬争议，对于辞退本身的争议，仍需遵循一般诉讼时效。

3. 超过诉讼时效的后果：

   • 如果员工在超过诉讼时效后提起诉讼，且被告提出诉讼时效抗辩，法院可能会驳回员工的诉讼请求。但需要注意的是，如果被告未提出诉讼时效抗辩，法院不会主动适用诉讼时效规定进行裁判。

二、关于辞退纠纷的起诉内容

1. 辞退的合法性：

   • 员工可以起诉要求确认辞退的合法性。如果辞退行为违法，员工有权要求用人单位支付赔偿金。但这一诉求同样需要受到诉讼时效的限制。

2. 经济补偿金或赔偿金：

   • 如果员工因辞退而遭受经济损失，如失业期间的收入损失等，可以起诉要求用人单位支付经济补偿金或赔偿金。但同样，这一诉求也需要在诉讼时效内提出。

3. 其他相关诉求：

   • 员工还可能因辞退而引发其他相关诉求，如要求用人单位出具离职证明、办理档案和社会保险关系转移手续等。这些诉求虽然不直接涉及金钱赔偿，但同样需要员工在合理期限内提出。

三、针对25年后的起诉

• 从诉讼时效角度看：如果员工在辞退后25年才提起诉讼，且没有特殊的诉讼时效中断或中止情形，那么很可能已经超过了法律规定的诉讼时效期间。此时，即使员工认为辞退行为违法或遭受了经济损失，也可能因诉讼时效问题而无法获得法院的支持。

• 从实际情况角度看：25年的时间跨度较长，相关证据可能已经灭失或难以收集。这也会增加员工起诉的难度和风险。

建议：如果您或您身边的人因辞退问题而考虑起诉用人单位，建议尽快咨询专业律师（即向我咨询），了解具体的法律程序和诉讼时效问题。同时，尽量收集并保存好与辞退相关的所有证据材料，以便在诉讼中维护自己的合法权益。