结论：在甲乙双方电动车相撞且甲方全责的情况下，甲方一般不能走工伤认定及获得工伤赔偿，但存在例外情况。以下为详细分析：
一、一般情况：甲方不能走工伤
工伤认定原则：
- 根据《工伤保险条例》及相关规定，工伤认定主要遵循“工作原因”原则，即职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。
甲方全责的交通事故与工伤的关系：
- 在甲乙双方电动车相撞且甲方全责的情境中，甲方作为事故的责任方，其受伤并非因工作原因受到第三方伤害，而是由于自身过错导致的交通事故。
- 这种情况下，甲方的受伤不符合工伤认定中“因工作原因受到事故伤害”的要件。
二、例外情况：可能构成工伤的情形
上下班途中发生非本人主要责任的交通事故：
- 如果甲方是在上下班途中发生电动车相撞事故，且经交通管理部门认定甲方承担非主要责任（如次要责任或无责任），那么根据《工伤保险条例》的规定，甲方可能符合工伤认定的条件。
- 但在此案例中，甲方被认定为全责，因此不符合这一例外情形。
特殊工作安排或任务：
- 如果甲方是在执行特殊工作安排或任务（如外出办公、送货等）过程中发生电动车相撞事故，且该事故与工作有直接关联，那么理论上可能存在构成工伤的可能性。
- 然而，这需要具体分析事故发生的具体情境、甲方的工作性质以及事故与工作之间的关联性等因素。在此案例中，未提及甲方是在执行工作任务过程中发生事故，因此这一例外情形也不适用。
三、法律建议
对于甲方：
- 如果甲方确实因工作原因受伤（尽管在此案例中不太可能），建议及时收集相关证据（如工作证明、事故现场照片、交通管理部门认定书等），并向用人单位报告，按照工伤保险程序申请工伤认定。
- 如果甲方不符合工伤认定条件，但受伤情况严重，建议通过其他途径（如民事诉讼）寻求赔偿。
对于用人单位：
- 用人单位应加强对职工的安全教育，提高职工的安全意识，减少类似事故的发生。
- 如果职工在工作中受伤，用人单位应积极协助职工申请工伤认定，并按照工伤保险规定承担相应责任。
总结：在甲乙双方电动车相撞且甲方全责的情况下，甲方一般不能走工伤认定及获得工伤赔偿。但具体是否构成工伤，还需根据事故发生的具体情境、甲方的工作性质以及事故与工作之间的关联性等因素进行综合判断。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。