可以申请劳动仲裁。针对您离职时签署了用人单位无理条款的情况，以下是从不同角度的详细分析：
一、法律背景与原则
根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动合同的订立、履行、变更、解除或者终止，都应当遵循合法、公平、平等自愿、协商一致、诚实信用的原则。这意味着，劳动合同中的条款不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得损害劳动者的合法权益。如果用人单位在离职协议中设置了无理条款，如要求劳动者放弃应得的权益、承担不合理的责任等，这些条款很可能是无效的。
二、无理条款的具体情形与应对
放弃应得权益：
- 如果离职协议中要求您放弃应得的工资、奖金、经济补偿等权益，这些条款是违法的，您有权拒绝签署，或者在签署后通过法律途径主张自己的权益。
承担不合理责任：
- 如果协议中要求您承担因用人单位原因造成的损失，或者要求您支付不合理的违约金等，这些条款同样可能是无效的。您应当仔细审查协议内容，避免签署对自己不利的条款。
限制再就业：
- 有些用人单位可能会在离职协议中设置限制劳动者再就业的条款，如禁止在一定期限内从事与原单位相同或类似的工作。这类条款如果限制了劳动者的就业权利，很可能是违法的。
三、劳动仲裁的流程与建议
准备证据：
- 在申请劳动仲裁前，您需要收集相关证据，如离职协议、工资单、工作证明等，以证明用人单位设置了无理条款，并损害了您的合法权益。
提交仲裁申请：
- 您可以向当地劳动争议仲裁委员会提交仲裁申请，并附上相关证据。仲裁委员会将依法受理您的申请，并安排开庭审理。
参与仲裁过程：
- 在仲裁过程中，您需要积极配合仲裁委员会的工作，如实陈述事实，提供证据。仲裁委员会将根据双方提供的证据和法律规定，作出公正的裁决。
执行裁决：
- 如果仲裁委员会裁决用人单位需要承担相应的法律责任，如支付经济补偿、撤销无理条款等，用人单位应当履行裁决。如果用人单位不履行裁决，您可以向人民法院申请强制执行。
四、注意事项与风险提示
- 及时行动：一旦发现离职协议中存在无理条款，您应当及时采取行动，避免超过法律规定的时效期限。
- 谨慎签署：在签署任何文件前，您都应当仔细阅读文件内容，确保自己理解并同意其中的条款。如果对条款有疑问或不满，应当及时与用人单位沟通或寻求法律帮助。
- 法律风险：虽然劳动仲裁是维护劳动者权益的有效途径，但仲裁过程也可能存在一定的法律风险。因此，在申请仲裁前，您应当充分了解自己的权益和可能的法律后果，并做好相应的准备。
最后，如果您在离职时签署了用人单位的无理条款，并且认为这些条款损害了您的合法权益，您完全有权申请劳动仲裁来维护自己的权益。如果您在此过程中有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。