离职时写离职人员工资结清协议是合法的，且这一做法具有明确的法律依据和实际意义。以下从多个角度为你详细分析：
一、法律依据
《工资支付暂行规定》第九条：明确规定，当劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一条款直接确立了用人单位在员工离职时结清工资的法律责任。离职人员工资结清协议，正是对这一法律规定的具体落实和确认，通过书面形式明确双方的权利和义务，有助于避免后续纠纷。
《中华人民共和国劳动合同法》的相关精神：虽然该法并未直接提及工资结清协议，但强调了劳动合同解除或终止时，用人单位应履行的一系列义务，包括出具解除或终止劳动合同的证明、办理档案和社会保险关系转移手续等。工资结清作为劳动合同终止后的重要环节，同样应得到及时、妥善的处理。通过签订工资结清协议，可以进一步保障劳动者的合法权益，确保用人单位履行其法律义务。
二、实际意义
明确双方权利义务：离职人员工资结清协议可以明确双方在工资支付方面的权利和义务，包括工资数额、支付方式、支付时间等关键信息。这有助于避免因信息不对称或理解差异而引发的纠纷。
提供法律保障：一旦签订了工资结清协议，该协议就具有法律效力。如果用人单位未按照协议约定支付工资，劳动者可以依据协议向用人单位主张权利，甚至通过法律途径维护自己的合法权益。
促进和谐劳动关系：通过签订工资结清协议，可以体现用人单位对劳动者的尊重和关怀，有助于维护和谐的劳动关系。同时，也有助于提升用人单位的声誉和形象，吸引更多优秀人才加入。
三、注意事项
协议内容应合法合规：在签订离职人员工资结清协议时，应确保协议内容符合相关法律法规的规定，不得侵犯劳动者的合法权益。例如，协议中不得约定低于法定标准的工资数额、不得约定不合理的支付方式等。
双方应自愿签订：离职人员工资结清协议的签订应基于双方自愿的原则。用人单位不得强迫劳动者签订协议，劳动者也有权拒绝签订不合理的协议。
保留相关证据：在签订协议后，双方应妥善保管相关证据，如协议原件、支付凭证等。这些证据在后续可能发生的纠纷中具有重要的证明作用。
总结与建议：离职时写离职人员工资结清协议是合法且有益的做法。它不仅可以明确双方的权利和义务，提供法律保障，还有助于促进和谐劳动关系的建立。如果你在离职过程中遇到任何关于工资支付的问题或纠纷，欢迎随时向我咨询，我会为你提供专业的法律建议和帮助。