离职时的结清协议，在符合法律规定且双方自愿、平等、公平的基础上签订的，是具有法律效力的。以下从多个角度为你详细分析：
法律效力基础
合同自由原则：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，民事主体有权根据自己的意愿设立、变更、终止民事法律关系。离职时的结清协议，本质上是劳动者与用人单位就离职后的相关权益（如工资、奖金、经济补偿等）达成的一种合意，只要双方意思表示真实，且不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，该协议就是有效的。
协议内容合法性：结清协议的内容必须合法，不能包含任何违法或损害国家、集体、第三人利益的内容。例如，协议中不能约定用人单位免除其法定责任、排除劳动者权利，或者约定劳动者放弃其依法享有的劳动权益等。
协议签订要点
双方自愿：结清协议的签订必须是双方自愿的，任何一方不得强迫或威胁对方签订。如果一方在签订协议时存在欺诈、胁迫等情形，导致对方在违背真实意思的情况下签订协议，那么该协议可能因存在可撤销事由而被撤销。
平等协商：在签订结清协议的过程中，双方应处于平等地位，进行平等协商。用人单位不得利用其优势地位，迫使劳动者接受不合理的协议条款。
明确具体：结清协议的内容应明确具体，包括但不限于结清的款项种类、金额、支付方式、支付时间等。这样有助于避免后续因协议内容不明确而产生的纠纷。
法律后果
有效协议的法律后果：如果结清协议是有效的，那么双方应按照协议的约定履行各自的义务。如果一方不履行协议约定的义务，另一方有权依法向人民法院提起诉讼，要求对方承担违约责任。
无效或可撤销协议的法律后果：如果结清协议因存在违法情形或可撤销事由而被认定无效或被撤销，那么该协议自始没有法律约束力。此时，双方应恢复到协议签订前的状态，如果因此给对方造成损失的，还应承担赔偿责任。
实际建议
在签订结清协议前，劳动者应仔细阅读协议内容：确保自己完全理解协议条款的含义和后果。如果对协议内容有疑问或不确定的地方，应及时向用人单位提出并寻求解释。
保留相关证据：在签订结清协议的过程中，劳动者应保留好与用人单位协商、签订协议的相关证据，如聊天记录、邮件往来、录音录像等。这些证据在后续可能发生的纠纷中可能起到关键作用。
如有需要，可寻求专业法律帮助：如果劳动者对结清协议的法律效力或协议内容存在疑虑，或者在与用人单位协商过程中遇到困难，可以寻求专业律师的帮助。律师可以为劳动者提供法律咨询、协助谈判、起草或审查协议等法律服务。
总之，离职时的结清协议在符合法律规定且双方自愿、平等、公平的基础上签订的，是具有法律效力的。在签订协议前，劳动者应仔细阅读协议内容并保留好相关证据；如有需要，可寻求专业法律帮助。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。