结论：协商离职时老板要求写离职书是否合法，需根据具体情况判断。在合法协商、员工自愿或劳动合同有明确约定的情况下，该要求是合法的；但若存在强迫、变相辞退或违反法定程序等情形，则该要求不合法。
合法情形
协商一致解除：
- 如果老板与您经过平等自愿的沟通协商，双方就离职事宜达成一致意见，您基于自身真实意愿同意写离职申请，以完成离职流程，那么老板的要求是合法的。例如，您因个人发展规划主动与公司协商离职，并按照正常流程提交离职申请。
员工自愿离职：
- 如果您主动提出离职，老板要求您写离职申请是合理的流程。这有助于明确离职意愿和相关事宜，如离职原因、离职时间等，以便公司做好工作交接等后续安排。
劳动合同约定：
- 若您与公司在劳动合同中有明确约定，您需提前以书面形式提交离职申请，且该约定不违反法律强制性规定，那么老板要求您写离职申请是合法的。您应按照劳动合同中的约定履行离职手续。
符合法律程序：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动合同的解除和终止应当遵循法律程序。老板要求您写离职申请，实际上是在寻求与您协商一致解除劳动合同。如果您自愿写下离职申请，可以视为您主动提出解除劳动合同，公司在此情况下一般不需要支付经济补偿。
不合法情形
变相辞退：
- 若老板出于裁员、节省成本等目的，通过各种不合理手段（如故意调岗降薪、增加不合理工作任务等）迫使您不得不写离职申请，以此逃避支付经济补偿等法律责任，这种做法是不合法的。这种情形下，您并非自愿离职，老板的行为实际上属于变相辞退。
强迫或变相强迫：
- 如果老板在没有合法依据的情况下，强制要求您写离职申请，或者逼迫您以不正当理由离职，这同样属于违法行为。您有权拒绝，并可以要求公司继续履行劳动合同或给予相应的经济补偿。
违反法定程序：
- 如果老板在要求您写离职申请时，没有遵循法定的劳动程序，如未提前告知您相关权利和义务，或者未给予您合理的考虑时间，也可能导致该要求不合法。
损害员工权益：
- 如果老板以要求您写离职申请为由，变相克扣您工资、拒绝办理离职手续或进行其他不合理行为，这也属于违法行为。您可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。
员工应对建议
了解权利与义务：
- 您应充分了解自己的权利和义务，特别是在面对老板要求写离职申请的情况时，要判断老板的要求是否合理合法。
保留相关证据：
- 如果您认为老板的要求不合理或违法，应保留好相关证据，如离职申请书、与老板的沟通记录、劳动合同等，以备日后维权所需。
与老板沟通协商：
- 您可以尝试与老板进行沟通协商，要求老板说明理由。如果协商不成，您可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。
寻求法律援助：
- 如果您与老板无法就离职问题达成一致，或者认为自己的权益受到严重侵害，可以向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律建议，通过法律途径来维护您的合法权益。
综上所述，协商离职时老板要求写离职书是否合法，需根据具体情况和法律规定来判断。您在面对此类情况时，应了解自己的权利和义务，采取适当的应对措施来维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。