结论：签订小时工协议但实际工作为全日制的情况下，协议的法律效力需分情况讨论，可能部分有效、部分无效或整体无效，具体取决于协议内容是否合法合规。

1. 协议可能部分有效的情况

若小时工协议中关于工作内容、报酬标准、双方权利义务等条款本身不违反法律强制性规定（如未低于最低工资标准、未强制加班等），且双方自愿签署，则这些条款仍可能有效。但协议中若明确约定“按小时计酬”却实际按全日制工作，可能因与实际履行情况不符导致争议。

举例：协议约定每小时报酬20元，但实际每天工作8小时、每周工作6天，且未支付加班费。此时，报酬标准条款可能有效，但工作时间条款因违反《劳动法》关于全日制用工的规定（每日不超过8小时、每周不超过44小时）而无效。

2. 协议可能整体无效的情况

若协议存在以下情形，可能被认定为无效或部分无效：

• 以合法形式掩盖非法目的：如用人单位为规避缴纳社保、支付加班费等义务，故意签订小时工协议但实际按全日制用工管理。
• 违反法律强制性规定：如协议约定工资低于当地最低工资标准、未约定休息休假权利等。
• 存在欺诈、胁迫或重大误解：如劳动者被误导签署协议，或对工作内容、报酬等存在重大误解。

法律依据：根据《劳动合同法》第二十六条，下列劳动合同无效或部分无效：

• 以欺诈、胁迫的手段或乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立或变更劳动合同的；
• 用人单位免除自己的法定责任、排除劳动者权利的；
• 违反法律、行政法规强制性规定的。

3. 实际履行情况对协议效力的影响

若双方实际按全日制用工模式履行（如固定工作时间、地点、接受管理），但协议仍约定为小时工，可能被认定为“事实劳动关系”。此时，劳动者有权要求用人单位按全日制用工标准支付工资、缴纳社保、支付加班费等。

举例：劳动者每日工作8小时、每周工作5天，但协议约定为小时工且未缴纳社保。劳动者可主张按全日制用工标准补缴社保，并要求支付未签书面劳动合同的双倍工资差额（若未签全日制劳动合同）。

4. 法律建议

• 对劳动者：
  1. 保留实际工作情况的证据（如考勤记录、工资条、工作安排通知等），以证明实际为全日制用工。
  2. 若协议存在违法条款，可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求确认劳动关系类型并主张权益。
• 对用人单位：
  1. 避免以小时工协议掩盖全日制用工事实，否则可能面临补缴社保、支付加班费等法律风险。
  2. 若需聘用全日制员工，应签订书面劳动合同并明确用工形式，避免争议。

总结：小时工协议的法律效力需结合协议内容、实际履行情况及法律规定综合判断。若您遇到此类问题，可直接向我咨询，我会根据具体情况为您分析协议效力及维权策略。