结论：在此情境下，雇主是否承担责任需根据具体情况判断，主要取决于雇主与司机之间的法律关系以及雇主是否存在过错。以下从不同角度进行分析：
一、雇主与司机之间的法律关系
雇佣关系：
- 如果司机是雇主的雇员，且在执行工作任务（包括下班途中，若该下班行为被视为工作任务的合理延伸，如因工作需要加班后下班）时发生事故，根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条：“个人之间形成劳务关系，提供劳务一方因劳务造成他人损害的，由接受劳务一方承担侵权责任。接受劳务一方承担侵权责任后，可以向有故意或者重大过失的提供劳务一方追偿。提供劳务一方因劳务受到损害的，根据双方各自的过错承担相应的责任。” 若司机全责但雇主存在过错（如车辆维护不当、指示司机疲劳驾驶等），雇主可能需承担部分或全部赔偿责任。若雇主无过错，则可能不承担赔偿责任，但需注意，若司机因执行工作任务受伤或死亡，雇主可能需承担工伤保险责任（若已购买工伤保险）或根据劳务关系承担相应赔偿责任。
承揽关系：
- 如果司机与雇主之间是承揽关系，即司机独立完成工作并交付成果，雇主支付报酬，那么司机在完成工作过程中造成自身或他人损害的，除非雇主存在选任过失（如选任无相应资质的司机），否则雇主通常不承担赔偿责任。在此案例中，若司机全责且雇主无选任过失，雇主可能不承担赔偿责任。
二、雇主是否存在过错
- 车辆状况：如果雇主提供的车辆存在安全隐患，如刹车失灵、轮胎磨损严重等，且该隐患是导致事故的原因之一，雇主可能因未尽到安全保障义务而承担部分责任。
- 指示与监督：如果雇主在司机驾驶过程中给予不当指示，如要求司机超速行驶、疲劳驾驶等，且这些指示与事故发生有因果关系，雇主可能需承担相应责任。
- 培训与资质：如果雇主未对司机进行必要的驾驶技能培训或未核实司机的驾驶资质，导致司机因技能不足或无资质驾驶而发生事故，雇主可能因选任或培训过失而承担责任。
三、法律建议
对于雇主：
- 明确与司机之间的法律关系，签订书面合同，明确双方权利义务。
- 确保提供的车辆符合安全标准，定期进行维护和检查。
- 对司机进行必要的驾驶技能培训和安全教育，核实其驾驶资质。
- 在司机执行工作任务时，避免给予不当指示或要求。
对于受害者家属：
- 收集证据，如事故现场照片、交警出具的事故责任认定书、医疗记录等，以证明事故发生的事实和原因。
- 根据雇主与司机之间的法律关系及雇主是否存在过错，向雇主或司机（或其保险公司）主张赔偿。
- 若协商无果，可向法院提起诉讼，要求赔偿医疗费、丧葬费、死亡赔偿金等损失。
在此类案件中，具体责任划分需根据案件事实和证据进行综合判断。因此，若您或您身边的人遇到类似情况，建议直接向我咨询，以便根据具体情况提供更详细的法律建议。