结论前置：单位仅以员工被公安机关立案为由开除员工，可能存在违法解除劳动合同的风险，需根据具体情况判断处理方式。以下从法律角度分情况说明：

1. 若员工被立案但未被定罪，单位开除可能违法

• 法律依据：根据《劳动合同法》第三十九条，用人单位仅在劳动者“被依法追究刑事责任”时，可单方解除劳动合同且无需支付补偿。而“被公安机关立案”不等于“被追究刑事责任”，立案仅是刑事诉讼的启动程序，最终是否定罪需经法院审判。
• 处理建议：
  • 员工可主张单位违法解除，要求继续履行劳动合同或支付赔偿金（标准为经济补偿金的2倍，即工作每满1年支付2个月工资）；
  • 若单位无法证明员工行为符合《劳动合同法》第三十九条其他情形（如严重违反规章制度），则需承担违法解除的法律责任。

2. 若员工被立案且涉嫌严重违纪，单位需举证制度合法性

• 法律依据：若单位规章制度明确规定“员工被公安机关立案调查且涉嫌严重违纪（如贪污、职务侵占等）可解除合同”，且该制度经民主程序制定并公示，则可能合法。
• 处理建议：
  • 单位需提供证据证明员工行为严重违反制度（如立案通知书、员工岗位涉及财务/保密等特殊性）；
  • 员工可核查制度是否合法有效（如是否经职工代表大会讨论、是否公示），若制度违法或未公示，开除仍属违法。

3. 若员工被立案后取保候审或监视居住，单位需谨慎处理

• 法律依据：根据《关于贯彻执行〈劳动法〉若干问题的意见》第二十八条，劳动者被取保候审、监视居住期间，用人单位不得单方解除合同，但可暂停劳动合同履行（停发工资、暂停社保）。
• 处理建议：
  • 单位若以此阶段开除员工，可能被认定为违法；
  • 员工可要求恢复劳动关系或主张赔偿金。

4. 实务操作建议

• 对员工：
  1. 保留劳动合同、开除通知等证据；
  2. 向劳动仲裁委申请仲裁，主张违法解除赔偿金；
  3. 若涉及刑事案件，可同步委托刑事律师处理案件本身。
• 对单位：
  1. 避免仅以“立案”为由开除，需结合员工行为是否严重违反制度；
  2. 若必须解除，建议待法院判决有罪后再操作；
  3. 完善规章制度，明确“被追究刑事责任”的具体情形。

总结：单位仅以“被公安机关立案”开除员工，法律风险较高。员工可根据自身情况主张权利，单位则需严格依法操作。如有具体案件细节，可进一步向我咨询。