用人单位给员工发放的工作服，工人辞职时一般不需要扣钱，但具体是否扣款需视情况而定。以下是对此问题的详细分析：
一、不可扣款的情况
工作服作为必要劳动保护用品：
- 根据《中华人民共和国劳动法》的相关规定，用人单位必须为劳动者提供符合国家规定的劳动安全卫生条件和必要的劳动防护用品。如果工作服是为了满足工作安全、卫生等需要而配备的（如建筑工人的安全帽、化工行业的防护服），这属于用人单位的法定义务，离职时不得扣款。
无明确约定或变相克扣工资：
- 依据《中华人民共和国劳动合同法》，用人单位应按时足额支付劳动报酬，不得克扣或无故拖欠。若公司未与员工在劳动合同或其他书面文件中明确约定离职时需承担工作服费用，或试图通过离职扣款方式减少员工应得工资，均属违法行为。
二、可以合理扣款的情况
双方有合法有效的约定：
- 如果用人单位与劳动者在签订劳动合同时，已明确约定了工作服的费用承担方式及离职处理办法，并且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么公司可按照约定进行扣款。例如，合同约定工作服费用由双方共同承担，员工未满约定工作年限离职时需按比例承担剩余费用。但需注意，约定的扣除标准若过高，显失公平，法律将不予支持。
员工对工作服造成非正常损坏或丢失：
- 在员工使用工作服过程中，若因员工自身的故意或重大过失导致工作服非正常损坏或丢失，公司可以要求员工进行合理赔偿。但公司需提供证据证明损坏或丢失是员工责任，且赔偿金额应合理，以弥补公司实际损失为限。
三、应对建议
- 仔细审查合同：员工在入职时应仔细查看劳动合同及任何相关的员工手册、规章制度等文件，确认是否有关于工作服费用的具体规定。
- 与公司协商：若发现公司扣款行为缺乏合法依据，应与人力资源部门或上级领导进行友好沟通，指出法律问题并要求退还不合理扣款。
- 准备证据材料：在协商无果的情况下，员工应准备好所有相关证据材料，包括劳动合同、工资单、离职证明、工作服发放记录及扣款证明等。
- 向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁：若问题仍未解决，员工可向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁以维护自身权益。
总结来说，用人单位在员工辞职时是否可就工作服进行扣款，需综合考虑多个因素。为避免潜在的劳动争议，建议公司在制定相关规章制度或劳动合同时，明确工作服的费用承担、离职处理及损坏赔偿等条款，并确保这些条款符合法律法规的要求。同时，员工在入职时也应注意了解并遵守公司的相关规定，以维护自身合法权益。如有任何疑问或争议，可以直接向我咨询。