员工离职时，用人单位扣工作服费用是否合法，需视具体情况而定。以下是对此问题的详细分析：
一、不合法的情况
工作服作为劳动保护用品：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第五十四条，用人单位必须为劳动者提供符合国家规定的劳动安全卫生条件和必要的劳动防护用品。如果工作服是出于保障员工在工作中的安全和健康而提供的（如建筑工地的安全帽、化工行业的防腐蚀服等），其费用应由用人单位承担。在此情况下，若用人单位在员工离职时扣除工作服费用，将违反法律规定，可能面临劳动行政部门的处罚，并需退还相关费用及赔偿损失。
工作服为工作必备装备且无事先约定：
- 如果工作服是员工正常开展工作所必需的（如酒店服务员的制服、银行柜员的职业装等），且双方未事先约定离职时需承担工作服费用，那么用人单位在员工离职时扣除这类工作服的费用，同样违反了法律规定。根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十条，用人单位应按时足额支付劳动报酬，不得克扣或无故拖欠。因此，这种扣款行为应被视为违法。
二、合法的情况
- 非必要福利性质且有事先约定：
- 如果工作服并非工作所必需，而是作为一种福利提供给员工（如带有公司标志的高档外套等），并且在发放时有明确的约定（如离职时需归还，否则按价扣款），那么这种约定在不违反法律法规强制性规定的前提下是有效的。在此情况下，用人单位在员工离职时按照约定扣除相应费用，是合法的。但需要注意的是，这种合法性建立在双方有明确、自愿且合法的约定基础上，且该约定不得损害劳动者的合法权益。
三、特殊情况与注意事项
员工对工作服造成非正常损坏或丢失：
- 在员工使用工作服过程中，若因员工自身的故意或重大过失导致工作服非正常损坏或丢失，公司可以要求员工进行合理赔偿。但公司需提供证据证明损坏或丢失是由员工造成的，且赔偿金额应合理，不得过高。
约定需合法合理：
- 即使双方有事先约定，该约定也必须合法合理。例如，工装价格必须符合市场正常水平，不能过高；扣除方式必须公平合理，不能损害劳动者的合法权益。如果约定违反法律法规或显失公平，那么该约定可能被认定为无效。
四、建议与应对策略
了解法律法规：
- 劳动者应首先了解相关法律法规，明确自己的权益和用人单位的义务。在入职时，应仔细阅读劳动合同及相关规章制度，了解工作服费用的承担方式及离职处理办法。
协商沟通：
- 如果遭遇离职扣工作服费用的情况，劳动者可以先与用人单位进行友好协商，要求其说明扣费用的依据，并提供相关的合同约定或规章制度。通过协商，双方可以寻求一个合理的解决方案。
投诉举报与法律途径：
- 如果协商不成，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉举报，由劳动监察部门责令用人单位改正违法行为。如果投诉举报未能解决问题，劳动者还可以申请劳动仲裁或提起诉讼，要求用人单位返还不合理扣除的费用，并赔偿因此造成的损失。
综上所述，员工离职时用人单位扣除工作服费用的合法性取决于工作服的性质及双方是否有事先约定。劳动者应了解自己的权益，积极采取措施进行维权。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。