辞职时，用人单位无故扣除工作服费用通常是违法的，但具体是否违法需分情况判断。以下是从不同角度的详细分析：

一、法律规定与原则

1. 《中华人民共和国劳动合同法》第九条：用人单位招用劳动者，不得要求劳动者提供担保或者以其他名义向劳动者收取财物。这意味着，除非有特别约定，否则用人单位不得从员工工资中扣除服装费用。
2. 《中华人民共和国劳动法》第五十条：工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。服装费用不属于可以从工资中合法扣除的项目。
3. 《中华人民共和国劳动法》第五十四条：用人单位必须为劳动者提供符合国家规定的劳动安全卫生条件和必要的劳动防护用品。工作服作为劳动保护或职业形象的体现，若属于劳动保护用品，用人单位有义务免费提供。

二、合法扣除的情况

尽管一般情况下扣除服装费是违法的，但在特定条件下，用人单位可以依据合法有效的约定进行扣除：

• 有明确约定：用人单位与劳动者在劳动合同或其他合法有效协议中明确约定了服装费用的扣除条件、方式和标准。例如，工作服采购成本500元，使用1年后按80%折旧，扣除400元，且该约定不违反法律法规的强制性规定及公序良俗。
• 特殊性质的工作服：如果工作服具有特殊性质，如高级定制、包含企业标识等，且双方在劳动合同中有明确约定劳动者需承担部分或全部费用，那么在符合约定的条件下，用人单位可以扣除相应费用。但这种情况较为少见，且必须基于双方自愿和平等的协商。

三、违法扣除的情况

以下情况下，用人单位扣除服装费是违法的：

1. 无约定而擅自扣费：用人单位在没有与劳动者事先约定的情况下，擅自扣除服装费。
2. 约定不合理或显失公平：即使双方有约定，但如果该约定明显不合理或显失公平，损害了劳动者的合法权益，那么这种约定无效，用人单位据此扣除服装费也是违法的。例如，入职时未明确告知扣费规则，离职时突然扣款。
3. 强制购买：要求员工自行购买工作服并长期使用的行为违反劳动法。例如，餐饮企业要求服务员自费购买统一制服且不予退还。

四、违法后果与劳动者权益保护

1. 法律责任：根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十四条，用人单位违反法律规定向劳动者收取财物的，由劳动行政部门责令限期退还劳动者本人，并可处以罚款；给劳动者造成损害的，还应承担赔偿责任。
2. 劳动者权益保护：劳动者在遇到此类问题时，有权向当地的劳动监察部门进行投诉举报，以维护自己的合法权益。劳动监察部门将依法对用人单位的违法行为进行调查处理。同时，劳动者也可以通过劳动仲裁或诉讼等途径解决纠纷。

五、维权建议

1. 保留证据：保存劳动合同、工资条、扣费通知、沟通记录等材料，以便在发生争议时维护自身权益。
2. 协商解决：优先与人力资源部门沟通，要求说明扣费依据，并尝试通过协商解决问题。
3. 法律途径：若协商无果，可向当地劳动监察大队投诉，或通过劳动仲裁/诉讼维权。

总结来说，辞职时用人单位无故扣除服装费通常是违法的。劳动者应了解自己的权利，并在遇到此类问题时积极寻求法律援助和保护。如果你有具体的法律问题或需要进一步的帮助，请直接向我咨询。