员工离职后，若公司实行单休制度且未支付星期六的加班费，员工有权主张该加班费。以下从不同角度对此问题进行分析：
一、法律依据
根据《中华人民共和国劳动法》第四十四条的规定，有下列情形之一的，用人单位应当按照下列标准支付高于劳动者正常工作时间工资的工资报酬：
- 安排劳动者延长工作时间的，支付不低于工资的百分之一百五十的工资报酬；
- 休息日安排劳动者工作又不能安排补休的，支付不低于工资的百分之二百的工资报酬；
- 法定休假日安排劳动者工作的，支付不低于工资的百分之三百的工资报酬。
在单休制度下，星期六通常被视为休息日。若公司安排员工在星期六工作且未安排补休，则应按照上述规定支付不低于工资百分之二百的加班费。
二、主张加班费的条件
- 存在加班事实：员工需证明自己在星期六确实工作了，这可以通过考勤记录、工作日志、同事证言等方式进行证明。
- 公司未支付加班费：员工需证明公司未就星期六的加班支付相应的加班费。这可以通过工资条、银行转账记录等证据进行证明。
- 离职后主张：员工在离职后仍可以主张在职期间的加班费。但需注意，根据《劳动争议调解仲裁法》的规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。因此，员工应在离职后的一年内主张加班费，以免超过仲裁时效。
三、主张加班费的途径
- 协商：员工可以与公司进行协商，要求公司支付星期六的加班费。若公司同意支付，则双方可以签订书面协议，明确加班费的金额和支付时间。
- 调解：若协商无果，员工可以向当地的劳动争议调解组织申请调解。调解组织会组织双方进行调解，并尝试达成调解协议。
- 仲裁：若调解无果或员工不愿进行调解，员工可以向当地的劳动争议仲裁委员会申请仲裁。仲裁委员会会依法进行仲裁，并作出仲裁裁决。
- 诉讼：若对仲裁裁决不服，员工可以向人民法院提起诉讼。法院会依法进行审理，并作出判决。
四、注意事项
- 保留证据：员工在主张加班费时，应保留好相关证据，如考勤记录、工资条、银行转账记录等。这些证据将有助于证明加班事实和公司未支付加班费的情况。
- 及时主张：员工应在离职后的一年内主张加班费，以免超过仲裁时效。若超过时效，员工将失去通过法律途径主张加班费的权利。
- 合法维权：员工在主张加班费时，应遵守法律法规和程序规定，不得采取过激行为或违法手段进行维权。
总结与建议：员工离职后，若公司实行单休制度且未支付星期六的加班费，员工有权主张该加班费。在主张过程中，员工应保留好相关证据，及时主张权利，并遵守法律法规和程序规定。若遇到困难或问题，可以直接向我咨询，我将为你提供专业的法律帮助。