合同到期不续签时，员工的离职时间通常是合同结束的当天，而非合同结束的第二天。不过，具体离职时间的确定还需考虑多种情况，以下从不同角度为您详细分析：
一、常规情况下的离职时间
在大多数情况下，当劳动合同到期且双方均未提出续签时，劳动关系自然终止，离职时间即为合同到期日。此时，用人单位应出具终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。员工则需按照用人单位的规章制度，及时办理工作交接等离职手续。
二、特殊情况下的离职时间
双方协商一致提前解除：
- 如果双方在合同到期前协商一致解除劳动合同，那么离职时间将按照协商确定的日期执行，可能早于合同到期日。
劳动者处于特殊情形：
- 根据《劳动合同法》的相关规定，如果合同期满时，劳动者处于法律规定的特殊情形（如女职工在孕期、产期、哺乳期，或者劳动者在规定的医疗期内等），劳动合同应当续延至相应的情形消失时终止。此时，离职时间将不是合同到期日，而是特殊情形消失之日。
三、离职流程与注意事项
提前沟通：
- 为避免不必要的纠纷，建议在劳动合同到期前，员工与用人单位就离职的具体时间和流程进行充分沟通。这有助于确保双方都能顺利过渡，并减少因信息不对称而引发的争议。
遵循法律法规：
- 无论哪方提出不续签，双方都应严格按照法律规定履行相应义务。例如，用人单位应支付经济补偿金（如有约定或法定情形），并办理社保关系转移等手续；员工则应完成工作交接，并归还公司财物等。
保留证据：
- 在离职过程中，建议员工保留好相关证据，如劳动合同、工资支付凭证、考勤记录等。这些证据在后续可能发生的劳动争议中具有重要的证明作用。
四、法律建议
- 如果您在离职过程中遇到任何争议或不清楚的地方，建议及时向我咨询，以获取准确的法律意见和帮助。
- 同时，也建议您在离职前仔细阅读劳动合同和用人单位的规章制度，确保自己的权益得到妥善保障。
综上所述，合同到期不续签时，员工的离职时间通常是合同结束的当天。但具体离职时间的确定还需考虑双方协商、劳动者特殊情形等多种因素。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。