针对您提出的“总公司外派子公司员工500km外，下班回总部发生交通事故死亡，怎么分责任”的问题，我们需要从交通事故责任和劳动关系两个角度来综合分析。
一、交通事故责任划分
根据《中华人民共和国道路交通安全法》以及相关的实施条例和规定，道路交通事故当事人责任确定主要依据以下原则：
基本责任确定原则：
- 因一方当事人的过错导致道路交通事故的，承担全部责任。
- 因两方或者两方以上当事人的过错发生道路交通事故的，根据其行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，分别承担主要责任、同等责任和次要责任。
- 各方均无导致道路交通事故的过错，属于交通意外事故的，各方均无责任。
具体责任划分情形：
- 如果员工在下班途中因自身原因（如违反交通规则）导致交通事故，那么员工可能需要承担全部或部分责任。
- 如果交通事故是由第三方（如其他车辆驾驶员）的过错导致的，那么第三方将承担相应的责任。
- 如果员工无过错，且交通事故是由机动车一方造成的，机动车一方可能需要承担全部或主要责任。
责任认定程序：
- 公安机关交通管理部门将根据交通事故现场勘验、检查、调查情况和有关的检验、鉴定结论，及时制作交通事故认定书，作为处理交通事故的证据。
二、劳动关系与工伤认定
除了交通事故责任外，我们还需要考虑员工与总公司、子公司之间的劳动关系以及工伤认定问题。
劳动关系确认：
- 首先需要确认员工是与总公司还是子公司签订的劳动合同，以及外派期间的具体劳动关系归属。这通常取决于劳动合同的具体条款和双方的实际约定。
工伤认定：
- 如果员工被认定为工伤，那么根据《工伤保险条例》，员工或其家属有权享受工伤保险待遇，包括医疗费用、丧葬补助金、一次性工亡补助金等。
- 工伤认定的关键在于是否“在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害”。对于下班回总部途中发生的交通事故，是否认定为工伤可能存在争议。一般来说，如果下班行为被视为工作过程的合理延续（如为了次日工作而返回总部），且交通事故非员工主要责任，则有可能被认定为工伤。但具体认定还需结合地方性法规和实际情况。
三、综合分析与建议
立即报警并保留证据：
- 发生交通事故后，应立即报警并保留好相关证据，如交通事故认定书、医疗记录等。
申请工伤认定：
- 如果员工与总公司或子公司存在劳动关系，且符合工伤认定条件，建议尽快向当地社会保险行政部门申请工伤认定。
协商与诉讼：
- 根据交通事故责任认定和工伤认定结果，与相关责任方进行协商，寻求合理的赔偿。
- 如果协商不成，可以考虑通过法律途径解决纠纷，如提起民事诉讼或申请劳动仲裁。
总结：在处理此类复杂案件时，建议家属或相关方及时咨询专业律师，以便更准确地把握法律条款和程序要求，维护自身合法权益。如果您有任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。