当外卖车（通常指外卖骑手驾驶的电动车）撞上电动车时，这构成了一起交通事故，需要按照相关法律法规和程序来妥善处理。以下是一份详细的处理指南：

一、确保现场安全与初步救助

1. 立即停车：外卖骑手在发生碰撞后，应立即停车，确保不再对现场人员造成进一步伤害。
2. 查看伤者情况：迅速接近伤者，评估其伤势。若伤者伤势轻微，应表达歉意并安抚情绪；若伤势严重，如流血、骨折或昏迷，应立即拨打120急救电话，并在专业指导下进行必要的急救措施，如止血、固定骨折部位等，避免随意搬动伤者加重伤情。

二、保护现场与报警

1. 设置警示标志：在事故现场周围设置警示标志，如打开电动车危险警示灯、放置障碍物等，以防止二次事故的发生。
2. 及时报警：拨打122交通事故报警电话，清晰报告事故发生的时间、地点、伤亡情况及车辆信息。等待交警到场处理，并配合交警进行现场勘查、拍照、测量等工作。

三、配合警方调查与责任认定

1. 如实陈述：向交警如实陈述事故发生经过，包括自己的行驶路线、速度、是否违反交通规则等，同时提供个人信息、车辆信息及相关证件。
2. 接受责任认定：交警会根据现场勘查、当事人陈述、监控视频等证据，依据相关法律法规来认定事故责任。外卖骑手应接受交警出具的事故责任认定书，了解自身责任比例。

四、与伤者及家属沟通赔偿事宜

1. 主动联系：在责任认定后，外卖骑手应主动与伤者及其家属沟通，表达诚意与责任感，说明事故处理进展和赔偿意愿。
2. 确定赔偿项目：根据伤者的实际情况，确定赔偿项目，包括医疗费、误工费、护理费、交通费、车辆维修费及其他合理费用。依据医院证明、收入证明等文件确定具体金额。
3. 协商赔偿：双方协商确定赔偿方式，如一次性支付或分期支付。力求达成和解，避免长时间的法律纠纷。

五、利用保险与平台支持

1. 保险理赔：如果外卖骑手购买了电动车保险或第三方责任险，应及时向保险公司报案，提供必要资料，申请保险理赔，以减轻个人经济负担。
2. 平台协助：告知外卖平台事故情况，依据平台规定寻求支持与协助。如果骑手是在履行工作任务过程中发生的事故，并且不是出于故意或者存在重大过失，那么赔偿责任有可能由其所在的外卖平台来承担。明确平台与个人在事故中的责任分担。

六、法律途径应对复杂情况

1. 法律咨询：如果遇到复杂的法律纠纷或争议，如赔偿金额无法达成一致、责任认定存在争议等，应咨询专业律师，获取法律意见与建议。
2. 法律援助：必要时，可寻求法律援助机构的帮助，以维护自身合法权益。

七、总结与预防

1. 遵守交规：外卖骑手应加强交通安全意识，严格遵守交通规则，如不闯红灯、不逆行、按规定车道行驶等，以预防类似事故再次发生。
2. 总结经验：从此次事故中吸取教训，提升应急处理能力。例如，学习如何在事故发生后迅速、有效地进行初步救助和现场保护；了解如何与伤者及家属进行有效沟通等。

总之，当外卖车撞上电动车时，外卖骑手应保持冷静，按照上述步骤有序处理。这既是对伤者的负责，也是对自身权益的保护。同时，加强交通法规学习，提高安全意识，是预防此类事故的关键。